有機化學中的哈米特方法描述了一種線性自由能關系，它與許多反應的反應速率和平衡常數有關，這些反應涉及具有間位和對位取代基的苯甲酸衍生物彼此之間只有兩個參數：取代基常數和反應常數 .

基本思想是，對于任何兩個只有取代基類型不同的芳香族反應物的兩個反應，活化自由能的變化與吉布斯自由能的變化成正比。 這個概念不是從元素熱化學或化學動力學中得出的，而是哈米特憑直覺引入的。

將與取代基 R 的給定平衡反應的平衡常數 K 和當 R 是氫原子時的參考 K0 常數與僅取決于特定取代基 R 的取代基常數 σ 和僅取決于類型的反應常數 ρ 相關聯 反應但不影響所用的取代基。

該方程式也適用于與取代苯衍生物的一系列反應的反應速率 k：

log ? k k 0 = σ ρ 。 {\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}=\sigma \rho .}

在這個等式中，k0 是未取代反應物的參考反應速率，k 是取代反應物的參考反應速率。

給定平衡的 log(K/K0) 與具有許多不同取代反應物的給定反應速率的 log(k/k0) 的關系圖將給出一條直線。

取代基常數采集的出發點是任意取取代基常數為0，反應常數為1的化學平衡：苯甲酸或苯甲酸（R和R'均為H ) 在 25 °C 的水中。

獲得 K0 的值后，現在可以根據相同的過程確定一系列平衡常數 (K)，但現在對位取代基有所變化，例如對羥基苯甲酸（R=OH，R'=H ) 或對氨基苯甲酸 (R=NH2, R'=H)。 這些值與 K0 結合在哈米特方法中并記住 ρ = 1，給出表 1 中匯編的胺、甲氧基、乙氧基、二甲氨基、甲基、氟、溴、氯、碘、硝基和氰基的對位取代基常數 取代基。 用間位取代基重復該過程得到間位取代基常數。 這種處理不包括會引入空間效應的鄰位取代基。

上表中顯示的 σ 值揭示了某些取代基效應。 當 ρ = 1 時，正值增加的取代基組（尤其是氰基和硝基）導致平衡常數與氫參考值相比增加，這意味著羧酸的酸度增加 . 這些取代基通過吸電子誘導效應 (-I) 和負介觀效應 (-M) 穩定羧酸鹽氧原子上的負電荷。

下一組取代基是鹵素，其取代基效應仍然是正的，但要溫和得多。 這樣做的原因是，雖然誘導效應仍然是負的，但介觀效應是正的，導致部分抵消。 數據還表明，對于這些取代基，間位效應遠大于對位效應，這是因為間位取代基中的內觀效應xxx降低。 對于間位取代基，帶有負電荷的碳原子更遠離羧酸基團（結構 2b）。

其中，在對位取代的芳烴 1a 中，一個共振結構 1b 是 X 取代基上帶正電荷的醌型，釋放電子，從而使 Y 取代基不穩定。 當 X 具有元取向時，這種不穩定效應是不可能的。

由于相反的誘導和內觀效應，其他取代基，如甲氧基和乙氧基，甚至可以具有相反的取代基常數符號。 只有烷基和芳基取代基如甲基在這兩個方面都是電子釋放的。

當然，當反應常數的符號為負時（下一節），只有具有同樣負取代基常數的取代基才會增加平衡常數。

由于羰基不能為 -M 基團提供電子源（與 OH 等孤對供體相反），對于涉及苯酚和苯胺起始原料的反應，吸電子基團的 σp 值將顯得太小。 對于共振效應預計會產生重大影響的反應，修改后的參數和修改后的 σp– 常數集可能會提供更好的擬合。