在有機化學中，超共軛（σ-共軛或無鍵共振）是指主要具有 σ-特征的鍵參與的電子離域。 通常，超共軛涉及西格瑪 (σ) 軌道（例如 C–H 或 C–C）中的電子與相鄰未填充的非鍵合 p 或反鍵合 σ* 或 π* 軌道的相互作用，以給出一對擴展的分子軌道 . 然而，有時，低位反鍵 σ* 軌道也可能在所謂的負超共軛中與孤對特征 (n) 的填充軌道相互作用。 與超共軛相關的電子離域增加增加了系統的穩定性。 特別是，具有鍵合特性的新軌道得到穩定，從而導致分子的整體穩定。 只有處于 β 位置的鍵中的電子才能具有這種直接的穩定作用——從一個原子上的 sigma 鍵提供給另一個與其直接相連的原子的軌道。 然而，超共軛的擴展版本（例如雙重超共軛）也很重要。 Baker-Nathan 效應有時與超共軛同義，是它在某些化學反應或結構類型中的具體應用。

超共轟效可用于合理化各種化學現象，包括端基異構效應、gauche 效應、乙烷的旋轉勢壘、β-硅效應、環外羰基的振動頻率以及取代基的相對穩定性 碳陽離子和取代的碳中心自由基，以及烯烴穩定性的熱力學 Zaitsev 規則。 更有爭議的是，量子力學模型提出超共軛是對交錯構象偏好的更好解釋，而不是舊的空間位阻教科書概念。

超共潛效影響多個屬性。

• 鍵長：超共潛效被認為是縮短西格瑪鍵（σ鍵）的關鍵因素。 例如，1,3-丁二烯和丙炔中的單個 C-C 鍵長度約為 1.46 ?，遠小于飽和烴中約 1.54 ? 的值。 對于丁二烯，這可以解釋為兩個烯基部分的正常共軛。 但對于丙炔，普遍認為這是由于烷基和炔基部分之間的超共軛。
• 偶極矩：與氯仿相比，1,1,1-三氯乙烷的偶極矩大幅增加可歸因于超共軛結構。
• 超共軛分子的生成熱大于其鍵能之和，每個雙鍵的氫化熱小于乙烯的氫化熱。
• 碳正離子的穩定性：(CH3)3C+ > (CH3)2CH+＞ (CH3)CH2+ > CH3+ 與碳陽離子相連的甲基的三個 C-H σ 鍵可以進行穩定相互作用，但其中只有一個可以與空 p 軌道完美對齊，具體取決于碳-碳的構象 紐帶。 來自兩個未對齊的 C-H 鍵的捐贈較弱。 相鄰的甲基越多，超共軛穩定性越高，這是因為相鄰的C-H鍵數量增加。

超共轟效被認為是碳-碳雙鍵穩定性隨著取代度的增加而增加的原因。 超共軛的早期研究是由 George Kistiakowsky 的研究小組進行的。 他們的工作于 1937 年首次發表，旨在作為各種不飽和化合物和環狀化合物加成反應過程中能量變化的熱化學研究的初步進展報告。 超共軛在解釋這種效應中的重要性得到了量子化學計算的支持。 關鍵的相互作用被認為是將電子密度從相鄰的 C–H σ 鍵提供給烯烴的 π* 反鍵軌道 (σC–H→π*)。

這種效應幾乎比烷基取代碳陽離子 (σC–H→pC) 的情況弱一個數量級，因為未填充的 p 軌道能量較低，因此與 σ 鍵的能量匹配更好。 當這種效應表現為在熱力學控制的 E1 反應中形成更多取代的產物時，它被稱為 Zaitsev 規則，盡管在許多情況下動力學產物也遵循這一規則。 （對于動力學乘積被較少取代的情況，請參見霍夫曼規則。）

Kistiakowsky 的一組實驗涉及在一系列含有一個烯烴單元的化合物的氣相反應過程中收集的氫化熱數據。 在比較一系列單烷基取代的烯烴時，他們發現任何烷基都顯著提高了穩定性，但不同特定烷基的選擇幾乎沒有影響