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親核體
編輯在化學中,親核試劑是一種通過提供電子對形成鍵的化學物質。 所有具有一對自由電子或至少一個π鍵的分子和離子都可以充當親核試劑。 因為親核試劑提供電子,所以它們是路易斯堿。
親核描述了親核試劑與帶正電的原子核結合的親和力。 親核性,有時也稱為親核強度,是指物質的親核特性,常用來比較原子的親和力。 與溶劑如醇和水發生的中性親核反應稱為溶劑分解。 親核體可能參與親核取代,由此親核試劑被全部或部分正電荷所吸引,以及親核加成。 親核性與堿性密切相關。
歷史
編輯親核試劑和親電試劑這兩個術語由 Christopher Kelk Ingold 于 1933 年引入,取代了 A. J. Lapworth 早先于 1925 年提出的術語陰離子和陽離子。親核試劑這個詞來源于核和希臘詞 φιλο?,philos,意思是朋友。
屬性
編輯通常,在元素周期表中的一個基團中,離子越堿性(共軛酸的 pKa 越高)作為親核試劑的活性就越高。 在一系列具有相同攻擊元素(例如氧)的親核試劑中,親核性的順序將遵循堿性。 硫通常是比氧更好的親核試劑。
親核性
已經設計了許多試圖量化相對親核強度的方案。 以下經驗數據是通過測量涉及許多親核試劑和親電子試劑的許多反應的反應速率獲得的。 顯示所謂阿爾法效應的親核體在這種治療中通常被省略。
Swain-Scott 方程
xxx次這樣的嘗試是在 1953 年導出的 Swain-Scott 方程中發現的:
log 10 ? ( k k 0 ) = s n {\\displaystyle \\log _{10}\\left({\\frac {k}{k_{0}}}\\right)=sn}
這種自由能關系將反應的偽一級反應速率常數(在 25°C 的水中)k 與親核常數相關聯,該反應歸一化為以水作為親核試劑的標準反應的反應速率 k0 n 對于給定的親核試劑和底物常數 s,它取決于底物對親核攻擊的敏感性(對于甲基溴定義為 1)。
這種處理導致典型親核陰離子的以下值:乙酸鹽 2.7、氯化物 3.0、疊氮化物 4.0、氫氧化物 4.2、苯胺 4.5、碘化物 5.0 和硫代硫酸鹽 6.4。 典型的底物常數為甲苯磺酸乙酯 0.66、β-丙內酯 0.77、2,3-環氧丙醇 1.00、芐基氯 0.87 和苯甲酰氯 1.43。
該方程式預測,在芐基氯的親核置換中,疊氮陰離子的反應速度比水快 3000 倍。
里奇方程
1972 年導出的里奇方程是另一種自由能關系:
log 10 ? ( k k 0 ) = N + {\\displaystyle \\log _{10}\\left({\\frac {k}{k_{0}}}\\right)=N{+}}
其中 N+ 是親核試劑相關參數,k0 是水的反應速率常數。 在這個方程式中,缺少像 Swain-Scott 方程式中的 s 這樣的底物相關參數。 該方程表明,無論親電試劑的性質如何,兩個親核試劑都以相同的相對反應性進行反應,這違反了反應性-選擇性原則。 因此,該方程也稱為常數選擇性關系。
在原始出版物中,數據是通過選定的親核試劑與選定的親電碳正離子(如托吡啶或重氮陽離子)反應獲得的:
或(未顯示)基于孔雀石綠的離子。 此后描述了許多其他反應類型。
典型的 Ritchie N+ 值(在甲醇中)為:甲醇為 0.5,氰化物陰離子為 5.9,甲醇鹽陰離子為 7.5,疊氮陰離子為 8.5,苯硫酚陰離子為 10.7。 孔雀石綠陽離子的相對陽離子反應性值為-0.4,苯重氮陽離子為+2.6,而tropyium陽離子為+4.5。
Mayr–Patz 方程
在 Mayr–Patz 方程 (1994) 中:
log ? ( k ) = s ( N + E ) {\\displaystyle \\log(k)=s(N+E)}
20°C 下反應的二級反應速率常數 k 與親核性參數 N、親電性參數 E 和親核試劑相關的斜率參數 s 相關。 常數 s 定義為 1,2-甲基-1-戊烯為親核試劑。
許多常數源自所謂的二苯甲基鎓離子作為親電子試劑的反應:
以及各種 π-親核試劑:
.
典型的 E 值對于 R = 氯為 +6.2,對于 R = 氫為 +5.90,對于 R = 甲氧基為 0,對于 R = 二甲胺為 -7.02。
括號中帶有 s 的典型 N 值對于甲苯 (1) 的親電芳族取代為 -4.47 (1.32),對于親電 a 為 -0.41 (1.12)
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