在理論和計算化學中，基組是一組函數（稱為基函數），用于表示 Hartree–Fock 方法或密度泛函理論中的電子波函數，以便將模型的偏微分方程轉化為 轉化為適合在計算機上高效執行的代數方程。

基組的使用等同于恒等式的近似解析：軌道 | ψ i ? {\displaystyle |\psi _{i}\rangle } 在基組內擴展為基函數的線性組合 | ψ i ? ≈ ∑ μ c μ i | μ ? {\textstyle |\psi _{i}\rangle \approx \sum _{\mu }c_{\mu i}|\mu \rangle } ，其中展開系數 c μ i {\displaystyle c_{\mu i}} 由 c μ i = ∑ ν ? μ | 給出 ν ? ? 1 ? ν | ψ i ? {\textstyle c_{\mu i}=\sum _{\nu }\langle \mu |\nu \rangle {-1}\langle \nu |\ psi _{i}\rangle } 。

基組可以由原子軌道組成（產生原子軌道線性組合方法），這是量子化學界的通常選擇； 通常在固態社區或真實空間方法中使用的平面波。 可以使用幾種類型的原子軌道：高斯型軌道、斯萊特型軌道或數值原子軌道。 在這三種軌道中，高斯型軌道是迄今為止最常用的，因為它們可以有效地實現后 Hartree–Fock 方法。

在現代計算化學中，量子化學計算是使用一組有限的基函數進行的。 當有限基向（無限）完備函數集擴展時，使用此類基組的計算被稱為接近完備基組 (CBS) 極限。 在這種情況下，基函數和原子軌道有時可以互換使用，盡管基函數通常不是真正的原子軌道。

在基組中，波函數表示為向量，其分量對應于線性展開中基函數的系數。 在這樣的基礎上，單電子算子對應于矩陣（也稱為二階張量），而二電子算子是四階張量。

進行分子計算時，通常使用由原子軌道組成的基，以分子內的每個原子核為中心（原子軌道 ansatz 的線性組合）。 物理上最有動機的基組是斯萊特型軌道 (STO)，它是類氫原子的薛定諤方程的解，并且在遠離原子核的地方呈指數衰減。 可以證明，Hartree–Fock 和密度泛函理論的分子軌道也表現出指數衰減。 此外，S 型 STO 在原子核處也滿足 Kato 的尖點條件，這意味著它們能夠準確描述原子核附近的電子密度。 然而，類氫原子缺乏多電子相互作用，因此軌道不能準確描述電子態相關性。

不幸的是，用 STO 計算積分在計算上很困難，后來 Frank Boys 意識到 STO 可以近似為高斯型軌道 (GTO) 的線性組合。 因為兩個 GTO 的乘積可以寫成 GTO 的線性組合，所以具有高斯基函數的積分可以寫成封閉形式，從而節省大量的計算量（參見 John Pople）。

文獻中已經發表了數十種高斯型軌道基組。 基組通常出現在規模不斷增加的層次結構中，提供了一種可控的方式來獲得更準確的解決方案，但成本更高。

最小的基組稱為最小基組。 最小基組是這樣一種基組，其中，在分子中的每個原子上，單個基函數用于自由原子的 Hartree–Fock 計算中的每個軌道。 對于鋰等原子，在自由原子的1s和2s軌道對應的基函數中也加入了p型基函數，因為鋰也有1s2p束縛態。 例如，周期系統（Li-Ne）第二周期中的每個原子都有一個包含五個函數的基組（兩個 s 函數和三個 p 函數）。

在自洽場理論水平上，最小基組對于氣相原子可能已經是精確的。 在下一層中，添加了附加函數來描述分子中原子電子密度的極化。 這些稱為極化函數。 例如，雖然氫的最小基組是一個近似于 1s 原子軌道的函數，但一個簡單的極化基組通常具有兩個 s 函數和一個 p 函數（由三個基函數組成：px、py 和 pz）。 這增加了基組的靈活性，有效地允許涉及氫原子的分子軌道關于氫核更加不對稱。