勢能面 (PES) 根據某些參數（通常是原子的位置）描述系統的能量，尤其是原子的集合。 表面可能將能量定義為一個或多個坐標的函數； 如果只有一個坐標，則該表面稱為勢能曲線或能量剖面。 一個例子是 Morse/Long-range potential。

使用景觀的類比是有幫助的：對于具有兩個自由度（例如兩個鍵長）的系統，能量值（類比：土地的高度）是兩個鍵長的函數（類比： 位置在地面上的坐標）。

PES 概念在化學和物理等領域得到應用，尤其是在這些學科的理論分支中。 它可用于從理論上探索由原子組成的結構的特性，例如，找到分子的最小能量形狀或計算化學反應的速率。

一組原子的幾何形狀可以用向量 r 來描述，其元素代表原子位置。 矢量r可以是原子笛卡爾坐標的集合，也可以是原子間距離和角度的集合。

給定 r，作為位置函數的能量 E(r) 是所有感興趣的 r 的 E(r) 值。 使用介紹中的景觀類比，E 給出了能量景觀的高度，因此出現了勢能面的概念。

要使用 PES 作為原子位置的函數來研究化學反應，有必要計算每個感興趣的原子排列的能量。 計算化學文章中詳細描述了計算原子的特定原子排列的能量的方法，這里的重點是找到 E(r) 的近似值以產生細粒度的能量位置信息。

對于非常簡單的化學系統或當對原子間相互作用進行簡化近似時，有時可以使用分析導出的能量表達式作為原子位置的函數。 一個例子是系統 H + H2 的 London-Eyring-Polanyi-Sato 勢作為三個 H-H 距離的函數。

對于更復雜的系統，計算特定原子排列的能量通常在計算上過于昂貴，以至于無法實現大規模的表面表示。 對于這些系統，一種可能的方法是僅計算 PES 上減少的一組點，然后使用計算成本更低的插值方法（例如 Shepard 插值）來填補空白。

PES 是一種概念工具，用于幫助分析分子幾何形狀和化學反應動力學。 一旦在 PES 上評估了必要的點，就可以根據能量對位置的一階和二階導數對點進行分類，分別是梯度和曲率。 靜止點（或零梯度點）具有物理意義：能量最小值對應于物理穩定的化學物質，鞍點對應于過渡態，反應坐標上的最高能量點（這是將化學反應物連接到 一種化學產品）。

通過比較活化復合物中鍵長的延伸相對于反應物和產物的鍵長，化學反應的勢能面可以分為吸引或排斥。 對于 A + B—C → A—B + C 型反應，新形成的 A—B 鍵的鍵長擴展定義為 R*AB = RAB ? R0AB，其中 RAB 是 A—B 鍵長 產物分子中的過渡態和R0AB。 類似地，對于在反應中斷裂的鍵，R*BC = RBC ? R0BC，其中 R0BC 指的是反應物分子。

對于放熱反應，如果 R*AB > 1，則 PES 被歸類為有吸引力的（或早期下坡）。 R*BC，以便在反應物相互接近時達到過渡態。

過渡態后，A—B鍵長繼續減小，因此大部分釋放的反應能轉化為A—B鍵的振動能。 一個例子是魚叉反應 K + Br2 → K-Br + Br，其中反應物的初始長程吸引導致類似于 K+???Br-???Br 的活化絡合物。 產物分子的振動激發群體可以通過紅外化學發光來檢測。

相反，用于 H + Cl2 → HCl + Cl 反應的 PES 是排斥性的（或后期下坡），因為 R*HCl < R*ClCl 和產品分離時達到過渡狀態。 對于原子 A（此處為 H）比 B 和 C 輕的反應，反應能主要作為產物的平移動能釋放。