價層電子對排斥 (VSEPR) 理論 (/?v?sp?r, v??s?p?r/ VESP-?r, v?-SEP-?r) 是化學中使用的一種模型，用于根據分子中心原子周圍的電子對數量預測單個分子的幾何形狀。 它也以其兩個主要開發者羅納德·吉萊斯皮和羅納德·尼霍爾姆的名字命名為吉萊斯皮-尼霍爾姆理論。

VSEPR 的前提是原子周圍的價電子對往往會相互排斥，因此會采用一種最小化這種排斥的排列方式。 這反過來又降低了分子的能量并增加了其穩定性，這決定了分子的幾何形狀。 Gillespie 強調，泡利不相容原理導致的電子-電子排斥在確定分子幾何形狀方面比靜電排斥更重要。

價層電子對互連理論的見解來源于對分子電子密度的拓撲分析。 這種量子化學拓撲 (QCT) 方法包括電子局域化函數 (ELF) 和分子中原子的量子理論（AIM 或 QTAIM）。 因此，VSEPR 與基于波函數的方法無關，例如價鍵理論中的軌道雜化。

分子幾何形狀與價電子對（共享對和非共享對）數量之間相關性的想法最初于 1939 年由日本土田龍太郎提出，并于 1940 年由 Nevil Sidgwick 和 Herbert Powell 在 Bakerian 講座中獨立提出 牛津大學。 1957 年，倫敦大學學院的 Ronald Gillespie 和 Ronald Sydney Nyholm 將這一概念提煉為更詳細的理論，能夠在各種可選幾何形狀之間進行選擇。

價層電子對互連理論用于預測分子中中心原子周圍電子對的排列，特別是簡單和對稱的分子。 在該理論中，中心原子被定義為與兩個或多個其他原子鍵合的原子，而末端原子僅與一個其他原子鍵合。 例如在異氰酸甲酯分子（H3C-N=C=O）中，兩個碳和一個氮是中心原子，三個氫和一個氧是末端原子。 中心原子的幾何形狀及其非鍵合電子對又決定了較大的整個分子的幾何形狀。

在繪制分子的路易斯結構并將其展開以顯示所有鍵合基團和孤對電子后，確定中心原子價殼中的電子對數。 在價層電子對互連理論中，雙鍵或三鍵被視為單鍵基團。 與中心原子鍵合的原子數與其非鍵合價電子形成的孤電子對數之和稱為中心原子的空間數。

假設電子對（或基團，如果存在多個鍵）位于以中心原子為中心的球體表面上，并且傾向于占據通過最大化它們之間的距離來最小化它們相互排斥的位置。 因此，電子對（或基團）的數量決定了它們將采用的整體幾何形狀。 例如，當中心原子周圍有兩個電子對時，當它們位于球體的相反兩極時，它們的相互排斥力很小。 因此，預測中心原子將采用線性幾何形狀。 如果中心原子周圍有 3 個電子對，則通過將它們放置在以原子為中心的等邊三角形的頂點，可以將它們的排斥力降至最低。 因此，預測的幾何形狀是三角形的。 同樣，對于 4 個電子對，最佳排列是四面體。

作為預測給定數量的電子對采用的幾何結構的工具，最小電子對排斥原理的常用物理演示利用充氣氣球。 通過處理，氣球獲得了輕微的表面靜電電荷，當它們在它們的莖上綁在一起時，就會采用大致相同的幾何形狀作為相應數量的電子對。 例如，五個綁在一起的氣球采用三角雙錐幾何形狀，就像 PCl5 分子的五個鍵合對一樣。

分子中中心原子的空間數是與該中心原子鍵合的原子數，稱為配位數，加上中心原子上孤對價電子的數量。 例如，在 SF4 分子中，中心硫原子有四個配體； 硫的配位數為四。 除了四個配體之外，硫在這個分子中還有一個孤對電子。 因此，立體數為 4 + 1 = 5。

通過區分鍵合和非鍵合電子對，進一步完善了整體幾何結構。 與相鄰原子在 sigma 鍵中共享的成鍵電子對比該原子的非成鍵（孤）對更遠離中心原子。