• 吉布斯悖論

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    吉布斯悖論

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    統計力學中,不考慮粒子不可區分性的熵的半經典推導產生了一個不廣泛的熵表達式(與所討論物質的數量不成比例)。 這導致了一個被稱為吉布斯悖論的悖論,以 Josiah Willard Gibbs 的名字命名,他在 1874-1875 年提出了這個思想實驗。 該悖論允許封閉系統的熵減少,這違反了熱力學第二定律。 一個相關的悖論是混合悖論。 如果采取必須改變熵的定義以忽略粒子排列的觀點,則可以避免悖論。

    問題說明

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    吉布斯自己考慮了以下如果理想氣體熵不廣延就會出現的問題。 兩個相同的理想氣體容器并排放置。 容器 #1 中的氣體在各個方面都與容器 #2 中的氣體相同(即體積、質量、溫度、壓力等)。 每個容器都有一個特定的熵 S,它取決于每個容器的體積。 現在容器壁上的一扇門打開,讓氣體粒子在容器之間混合。 由于系統處于平衡狀態,因此不會發生宏觀變化。 雙容器系統中氣體的熵很容易計算出來,但如果方程不廣,熵就不會是2S。 事實上,吉布斯定義和研究的非廣延熵量可以預測附加熵。 關上門然后將熵再次降低到每個盒子的 S,這被認為違反了熱力學第二定律。

    正如 Gibbs 所理解的,并且最近再次強調,這是對 Gibbs 的非廣延熵量的誤用。 如果氣體粒子是可區分的,關閉門不會使系統恢復到原來的狀態——許多粒子會切換容器。 被定義為有序的東西是自由的,因此得出熵沒有增加的結論是錯誤的。 特別是,吉布斯的理想氣體非廣延熵量不適用于不同數量的粒子。

    通過總結體積中粒子的不可區分性(至少是有效的不可區分性)可以避免悖論。 這導致了熵的廣泛 Sackur-Tetrode 方程,如下所示。

    計算理想氣體的熵,并使其廣義化

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    經典力學中,能量為 U、體積為 V 且具有 N 個粒子(每個粒子的質量為 m)的理想氣體的狀態通過指定每個粒子的動量向量 p 和位置向量 x 來表示。 這可以被認為是在 6N 維相空間中指定一個點,其中每個軸對應于其中一個粒子的動量或位置坐標之一。 氣體可能占據的相空間中的一組點由氣體具有特定能量的約束指定:

    U = 1 2 m ∑ i = 1 N ( p i x 2 + p i y 2 + p i z 2 ) {\displaystyle U={\frac {1}{2m}}\sum _{i=1}{N}( p_{ix}{2}+p_{iy}{2}+p_{iz}{2})}

    并包含在體積 V 內(假設 V 是 X 邊的立方體,因此 V=X3):

    0 ≤ x i j ≤ X {\displaystyle 0\leq x_{ij}\leq X}

    對于 i = 1... N {\displaystyle i=1...N} 和 j = 1 , 2 , 3 {\displaystyle j=1,2,3}

    xxx個約束定義了半徑為 (2mU)1/2 的 3N 維超球面,第二個約束是體積為 VN 的 3N 維超立方體。 這些結合起來形成一個 6N 維的超圓柱體。 正如圓柱壁的面積是底周長乘以高,所以這個超圓柱壁的面積 φ 是:

    ? ( U , V , N ) = V N ( 2 π 3 N 2 ( 2 m U ) 3 N ? 1 2 Γ ( 3 N / 2 ) ) ( 1 ) {\displaystyle \phi (U,V,N )=V{N}\left({\frac {2\pi {\frac {3N}{2}}(2mU){\frac {3N-1}{2}}}{\ 伽馬(3N/2)}}\右)~~~~~~~~~~~(1)}

    熵與滿足這些約束時氣體可能具有的狀態數的對數成正比。 在經典物理學中,狀態的數量是無限大的,但根據量子力學,狀態的數量是有限的。

    吉布斯悖論

    在量子力學出現之前,這個無窮大是通過使相空間離散來規范化的。 相空間被分成體積塊 h 3 N {\displaystyle h{3N}} 。 因此,常數 h 似乎是數學技巧的結果,被認為沒有物理意義。 然而,使用量子力學可以在半經典極限中恢復相同的形式,但現在 h 是普朗克常數。 從海森堡的測不準原理可以定性地看出這一點; 無法指定小于 h3N(h 是普朗克常數)的 N 相空間中的體積。

    要計算狀態數,我們必須計算可以找到系統的相空間體積,并將其除以 h 3 N {\displaystyle h{3N}} 。

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    1. 吉布斯悖論
    2. 問題說明
    3. 計算理想氣體的熵,并使其廣義化

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