惰性電子對效應

惰性對效應是最外層原子 s 軌道中的兩個電子在后過渡金屬化合物中保持不共享的趨勢。 術語惰性對效應通常與氧化態的穩定性增加有關，這些氧化態比第 13、14、15 和 16 族較重元素的基價低兩價。術語惰性對首先由 Nevil Sidgwick 提出 1927 年。這個名字表明最外層的 s 電子對與這些原子的原子核結合得更緊密，因此更難電離或共享。

例如，第 4、5 和 6 周期的 p 區元素位于 d 區元素之后，但中間 d-（和 f-）軌道中存在的電子不能有效地屏蔽價層的 s 電子 . 結果，惰性 ns 電子對更緊密地被原子核束縛，因此較少參與鍵的形成。

以第 13 族中的鉈 (Tl) 為例。Tl 的 +1 氧化態最穩定，而 Tl3+ 化合物相對較少。 +1 氧化態的穩定性按以下順序增加：

鋁+ < Ga+ < 在+ < Tl+。

在第 14、15 和 16 組中注意到相同的穩定性趨勢。每組中最重的成員，即鉛、鉍和釙分別在氧化態 +2、+3 和 +4 下相對穩定。

每種元素的低氧化態在 s 軌道上都有兩個價電子。 部分解釋是 s 軌道中的價電子比 p 軌道中的電子更緊密地結合并且能量更低，因此不太可能參與鍵合。 如果檢查 s 軌道中兩個電子的總電離能 (IE)（見下文）（第 2+3 電離能），可以看出隨著原子尺寸的增加，從 B 到 Al 的預期降低， 但 Ga、In 和 Tl 的值高于預期。

鎵的高電離能 (IE)（2nd + 3rd）由 d 區收縮解釋，而鉈相對于銦的更高 IE（2nd + 3rd）由相對論效應解釋。 與銦相比，鉈的較高值部分歸因于鑭系元素收縮的影響以及隨后填充的 4d 和 5f 子殼對核電荷的不良屏蔽。

一個重要的考慮是處于較低氧化態的化合物是離子的，而處于較高氧化態的化合物往往是共價的。 因此，必須考慮共價效應。 Drago 在 1958 年對惰性對效應的另一種解釋將這種效應歸因于重 p 區元素的低 MX 鍵焓以及將元素氧化為低氧化態所需的能量比氧化為更高氧化態所需的能量更少的事實 氧化態。 這種能量必須通過離子鍵或共價鍵提供，因此如果與特定元素的鍵合較弱，則可能無法達到高氧化態。 涉及相對論效應的進一步工作證實了這一點。

在第 13 至 15 族的情況下，惰性對效應進一步歸因于鍵能隨著尺寸從 Al 到 Tl 的增加而降低，因此使 s 電子參與鍵合所需的能量不會被能量補償 在形成兩個額外的債券時釋放。 也就是說，作者指出有幾個因素在起作用，包括黃金的相對論效應，并且尚未實現所有數據的量化合理化。

處于較低氧化態的 s 電子的化學惰性并不總是與空間惰性結合（其中空間惰性意味著 s 電子孤對電子的存在對分子或晶體的幾何形狀影響很小或沒有影響）。 空間活動的一個簡單例子是 SnCl2，它根據 VSEPR 理論彎曲。

孤對似乎不活躍的例子有碘化鉍 (III)、BiI3 和 BiI3?_{6 陰離子 . 在這兩者中，中心 Bi 原子都是八面體配位的，幾乎沒有或沒有畸變，這與 VSEPR 理論相悖。孤對原子的空間活性長期以來一直被認為是由于具有某些 p 特征的軌道，即軌道不是 球對稱。 最近的理論研究表明，情況并非總是如此。 例如，PbO 的巖鹽結構與 PbS 的更對稱和更簡單的巖鹽結構形成對比，這已經根據 PbO 中的 PbII-陰離子相互作用導致電子密度不對稱來解釋。 PbS 中不會發生類似的相互作用。 另一個例子是一些鉈 (I) 鹽，其中不對稱性歸因于 Tl 上的 s 電子與反鍵合軌道相互作用。}