簡介
編輯枯烯法(cumene-phenol process,霍克法)是以苯和丙烯為原料合成苯酚和丙酮的工業工藝。 該術語源于異丙苯(異丙苯),該過程中的中間材料。 它由 R. ūdris 和 P. Sergeyev 于 1942 年發明,1944 年由 Heinrich Hock 獨立發明
該過程將兩種相對便宜的原料苯和丙烯轉化為兩種更有價值的原料苯酚和丙酮。 所需的其他反應物是空氣中的氧氣和少量的自由基引發劑。 現在世界范圍內大部分苯酚和丙酮的生產都是基于這種方法。 2003 年,異丙苯工藝生產了近 700 萬噸苯酚。 為了使該過程經濟,還必須對丙酮副產品和苯酚有需求。
流程步驟
編輯異丙苯是在丙烯對苯進行氣相 Friedel-Crafts 烷基化反應時形成的。 在催化路易斯酸存在下,苯和丙烯在 250°C 下一起壓縮至 30 個標準大氣壓的壓力。 磷酸通常優于鹵化鋁。 異丙苯在空氣中被氧化,從異丙苯中除去叔芐基氫,從而形成異丙苯自由基:
然后異丙基苯自由基與氧分子鍵合生成異丙苯過氧化物自由基,后者通過從另一個異丙苯分子中奪取芐基氫而形成氫過氧化異丙苯 (C6H5C(CH3)2O2H)。 后一種異丙苯轉化為異丙苯自由基并反饋到異丙苯氫過氧化物的后續鏈形成中。 使用 5 個大氣壓以確保不穩定的過氧化物保持液態。
氫過氧化異丙苯在酸性介質中發生重排反應(Hock 重排),生成苯酚和丙酮。 在xxx步中,末端氫過氧氧原子被質子化。 接下來是一個步驟,其中苯基從芐基碳遷移到相鄰的氧并失去水分子,產生共振穩定的叔碳陽離子。 該步驟的協同機制類似于 Baeyer-Villiger 氧化和 Criegee 重排反應的機制,以及硼氫化-氧化過程的氧化步驟。2009 年,酸化膨潤土被證明是一種更經濟的催化劑 硫酸為酸性介質。
生成的碳正離子然后被水攻擊,形成類似半縮醛的結構。 質子從羥基氧轉移到醚氧后,離子分解成苯酚和丙酮。
相關反應和修飾
編輯聯產丙酮的替代方案
環己基苯可以代替異丙基苯。 通過 Hock 重排,環己基苯氫過氧化物裂解生成苯酚和環己酮。 環己酮是某些尼龍的重要前體。
從苯與 1-丁烯和 2-丁烯的混合物開始烷基化,異丙苯工藝生產苯酚和丁酮。
苯酚生產的替代品
- 氫醌通過苯與丙烯的二烷基化得到1,4-二異丙基苯來制備。 該化合物與空氣反應生成雙(氫過氧化物)。 類似于氫過氧化異丙苯的行為,它在酸中重排生成丙酮和氫醌。 對苯二酚氧化得到 1,4-苯醌:C 6 H 4 ( CHMe 2 ) 2 + 2 1 2 O 2 ? C 6 H 4 O 2 + 2 OCMe 2 + H 2 O {displaystyle {ce {C6H4 (CHMe2)2 + 2 1/2 O2 -> C6H4O2 + 2 OCMe2 + H2O}}}
- 間苯二酚類似地通過將 1,3-二異丙基苯轉化為雙(氫過氧化物)而制備,雙(氫過氧化物)裂解為間苯二酚和丙酮。
- 2-萘酚也可以通過類似于枯烯工藝的方法生產。
- 3-氯苯酚不是由苯酚氯化產生的,可以通過異丙苯法從氯苯與丙烯烷基化開始制備。
- 甲酚是由異丙基甲苯生產的。
丙酮加工
粗丙酮在液相中通過阮內鎳或銅和氧化鉻的混合物進行氫化,得到異丙醇。 當丙酮產量過剩時,這個過程很有用。 Mitsui & Co.]開發了額外的步驟來氫化丙酮和將異丙醇產物脫氫為丙烯,丙烯作為起始反應物循環使用。
副產品
用于生產苯酚和丙酮的異丙苯工藝的副產品是苯乙酮和 α-甲基苯乙烯。
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