二氧化碳光電化學還原反應，也稱為二氧化碳的光電解，是一種化學過程，通過入射光的能量將二氧化碳還原為一氧化碳或碳氫化合物。 這個過程需要催化劑，其中大部分是半導體材料。 這種化學反應的可行性首先由意大利光化學家 Giacomo Luigi Ciamician 提出理論。 早在 1912 年，他就表示 [b] 通過使用合適的催化劑，應該可以將水和二氧化碳的混合物轉化為氧氣和甲烷，或引起其他內能過程。

此外，減少的物種可能被證明是其他過程的有價值的原料。 如果使用的入射光是太陽能，那么這個過程也可能代表將可再生能源與二氧化碳減排相結合的能源路線。

下表給出了將 CO2 還原成各種產品的熱力學勢與 pH = 7 時的 NHE 的對比。CO2 到 CO2●? 自由基的單電子還原發生在 E° = -1.90 V 與 NHE 時的 pH = 7 在水溶液中 在 25°C 和 1atm 氣壓下的溶液。 CO2 在熱力學上不利的高負單電子還原電勢背后的原因是線性分子和彎曲的自由基陰離子之間的大重組能。 用于 CO2 還原的質子耦合多電子步驟通常比單電子還原更有利，因為會產生熱力學更穩定的分子。

在熱力學上，CO2 的質子耦合多電子還原比單電子還原更容易。 但是管理多個質子耦合的多電子過程在動力學上是一個巨大的挑戰。 這導致將 CO2 電化學多相還原為碳氫化合物和醇類的高過電勢。 由于負偏壓電極和帶負電的陰離子之間的排斥相互作用，進一步異相還原單一還原的 CO2●- 自由基陰離子是困難的。

圖 2 顯示，在 p 型半導體/液體結的情況下，光生電子可在照明下的半導體/液體界面處獲得。 由于半導體/液體界面處的帶彎曲，與金屬電極相比，氧化還原物質的還原發生在照明 p 型半導體上的負電位較低。 圖 3 顯示，從熱力學角度來看，一些質子耦合多電子 CO2 還原在半導體帶隙內。 這使得在 p 型半導體上光還原 CO2 成為可能。 各種 p 型半導體已成功用于 CO2 光還原，包括 p-GaP、p-CdTe、p-Si、p-GaAs、p-InP 和 p-SiC。 然而，從動力學上講，這些反應在給定的半導體表面上非常緩慢； 這會導致這些半導體表面上的 CO2 還原產生顯著的過電位。 除了高過電位； 這些系統具有一些優點，包括可持續性（除了光能外，該系統不消耗任何東西）、將太陽能直接轉化為化學能、利用可再生能源進行能源密集型過程、過程穩定性（半導體在 照明）等。用于光還原 CO2 的不同方法涉及分子催化劑、光敏劑和犧牲電子供體。 在此過程中，犧牲電子供體在過程中被消耗，光敏劑在長時間暴露于光照下會降解。

p 型半導體光電極上的 CO2 光還原已在水性和非水性介質中實現。 水介質和非水介質之間的主要區別在于 CO2 的溶解度。 1 個大氣壓下 CO2 在水介質中的溶解度。 CO2 約為 ≈ 35 mM； 而 CO2 在甲醇中的溶解度約為 210 mM，在乙腈中的溶解度約為 210 mM。

在水性介質中的 p-GaP 光電陰極上證明了 CO2 光還原為甲酸。 除了 p-GaP 上 CO2 光還原的其他幾篇報道外，還有其他 p 型半導體，如 p-GaAs、p-InP、p-CdTe 和 p+/p-Si 已成功用于光還原 CO2。 在 p-GaP 上觀察到 CO2 光還原的最低潛力。

這可能是由于較高帶隙 p-GaP (2.2 eV) 光電陰極除外的高光電壓。 除甲酸外，觀察到的其他 CO2 光還原產物是甲醛、甲醇和一氧化碳。 在p-GaP、p-GaAs和p+/p-Si光電陰極上，主要產物是甲酸以及少量的甲醛和甲醇。 然而，對于 p-InP 和 p-CdTe 光電陰極，觀察到的一氧化碳和甲酸的量相似。 Hori 提出的基于金屬電極上 CO2 還原的機制預測了甲酸（在表面沒有吸附單一還原的 CO2●? 自由基陰離子的情況下）和甲酸的形成。