三相點

在熱力學中，三相點（也稱為三相點）是由單一物質組成的系統的一種狀態，其中三相的溫度和壓力處于熱力學平衡狀態。

所涉及的相可以代表物質的三種物理狀態，也可以代表固相或液相的各種變體； 這方面的一個例子是水冰的不同可能的晶體結構。 根據物質的不同，固相、液相和氣相可以在三相點上共存，也可以是二固一液，或二固一氣，或三固，極少數情況下兩液一液蒸氣。

在壓力-溫度圖（簡稱p-T圖）中，三相點s狀態表示為一個點。 特別地，如果是p-T相圖，三個共存相是三種不同的聚集狀態，那么三相點就是兩相界線、飽和蒸氣壓和熔化曲線的交點： 關于飽和蒸氣壓曲線，液相和氣相處于平衡狀態 熔化曲線 液相和固相，在兩條曲線的交點處，所有三者。

如果系統中有 p 個可能的相，那么它就有 p ! (p-3)！ 3 ！三相點e。 例如，硫可以以四種相存在：一種蒸氣、一種液體和兩種固體（一種具有菱形晶格，一種具有單斜晶格）。 因此，硫的相圖中有四個三相點e。 如果水只有固、液、氣三相，那么它恰好有一個三相點。 由于各種冰變體的存在，還有其他三相點e。

三相點表示吉布斯相位規則的一個特例：

f = N ? P + 2

系統的自由度 f ，具有三相： P = 3在三相點en 根據相位規則總是 f = 0 {\textstyle f=0} : 如果你改變一個強度狀態變量，相位的平衡會立即離開。 這也是在單組分系統中不能有 4 個相邊界在一點相遇的原因。

水的三相點是水的p-T圖中純液態水、純水冰和水蒸氣三相平衡的點。 所有三相共有的壓力等于純水在所有三相共有的溫度下的飽和蒸汽壓。

直到 2019 年 5 月 19 日，三相點溫度恰好為 273.16 K（或 0.01 °C）——作為溫標的定義固定點。 自2019年重新定義SI單位以來，溫度標度的定義與水無關，因此三相點溫度必須通過實驗重新確定，具有一定的測量不確定性。 這個不確定度在引入新定義時是100 μK；在這個不確定度內，數值仍然是273.16 K。

如果容器中的三相（例如在三相點電池中）處于平衡狀態，則三相點溫度和三相點壓力會保持較長時間，即使少量熱量流過不完美容器的絕緣壁。 與水中的所有相變一樣，熱量的流入或流出通過相應的潛熱轉換得到補償，因為相的定量比因熔化、凍結、蒸發、冷凝或升華過程而相應變化。 壓力和溫度保持恒定，直到其中一相被消耗掉。 由于此屬性和精確定義的三相點，這種三相點單元適用于校準目的。

除了此處描述的液態水、冷凍水和氣態水的共存點外，水的相圖中還有其他但不太重要的點，涉及兩種或三種不同的冰變體。

如前所述，三相點是p-T圖中的一個點，因此位于三相點的系統的壓力和溫度就很明確了。 然而，當系統處于這一點時，它可以呈現各種平衡狀態 - 只要沒有任何相完全消失。 例如，系統可以與環境進行熱交換，體積可以變化； 這改變了三相的相對比例。 作為狀態坐標，外延坐標是內能和可用的總體積。三相同時共存的狀態充滿了一個二維區域，而壓力和溫度在這里退化為一個恒定值。 除了具有可識別性，正是這種對體積和供熱散熱的微小波動不敏感，使得三相點適合用作溫度參考。

如果平衡狀態表示為壓力-體積-溫度空間中的一個表面，三重區域收縮為一維線，即三重線，其特征在于恒定的三相點值壓力和溫度。 沿著三重線，不同的體積值對應相的比例變化。

廣延量體積和內能的可變性并不與吉布斯相規則相矛盾，因為該規則只說明強度變量。

三相點的獨特性，為校準溫度計刻度提供了特別好的溫度定點。

常見的三相點溫度，例如， 根據1990年國際溫標，有：

• 水：273.16 K (0.01 °C) 在 611.657±0.010 Pa
• 水星：ITS-90 定點 234.3156 K (?38.8344 °C)，1.65·10 Pa

ITS-90 為三相點提供更多溫度。

如相規則所示，三相平衡存在的單組分系統狀態沒有剩余的自由度（它是“不變”或“非變量”狀態），并且不超過三個相可以共存于這樣的系統。 然而，從相規則也可以看出，在由幾個獨立組件組成的系統中，三個以上的相可以在不變點處處于平衡狀態。

如果由兩個獨立成分組成的系統可以分為四個不同的相，那么所有四個相都處于平衡狀態的狀態是不變狀態。 這種四重點的一個例子是具有平衡狀態的二元系統的共晶點

• 兩個固相，
• 液相和
• 氣相。

如果一個由三個獨立成分組成的系統可以分為五個不同的相，那么所有五個相都處于平衡狀態的狀態就是不變狀態。 一個例子是由三個組件組成的系統

• 水，H2O
• 硫酸鈉，Na2SO4
• 硫酸鎂，MgSO4

組成。 在 22 °C 的溫度下，以下五個階段可以共存：

• 水蒸氣
• 水、硫酸鈉和硫酸鎂的液體混合物
• 十水硫酸鈉 Na2SO4·10 H2O 的晶體
• 十水硫酸鎂晶體，MgSO4·10 H2O
• 四水硫酸鎂鈉晶體，Na2Mg2·4 H2O