單寧

單寧（tannin）又名鞣質，是一類多酚中高度聚合的化合物，為黃色或棕黃色無定形松散粉末，有澀味。其廣泛分布于植物界，尤其在種子植物中分布更為廣泛，如豆科、漆樹科等；被昆蟲傷害形成的蟲癭中常含有較多量的單寧，如五倍子含單寧量高達78%；某些食物（如豆類、茶葉、草莓、石榴、咖啡等）也含有單寧。其分子中具有較多鄰位酚羥基，有較強的還原性，在生物體內具有較強的清除氧自由基和抗氧化的能力，可阻斷和抑制鏈式自由基氧化反應。

早在史前時期，人類就開創了植物鞣皮技術。后來，雖逐漸有所發展，但局限于家庭或手工業作坊。其方法是把粉碎的單寧植物撒在生皮上或與生皮一起用水浸泡直接鞣制。1796年阿曼德·塞金（Armand Seguin）定義了一個專門的術語“tannin” ?（單寧）來表示植物水浸提物中能使生皮轉變為革的化學成分。研究之后發現，這種化學成分是一系列的多酚類化合物。1803年，人們將櫟樹皮浸提液鞣制皮革。1823年，澳大利亞出現了單寧商品化產品。

19世紀產業xxx后，形成了皮革工業，植物鞣料需要量增加，推動了栲膠（含單寧的植物性物料提取物的濃縮產品）生產的發展。?一方面，對鞣料植物開展了調查，1810年出版的《植物鞣料及其使用價值》 一書介紹了135種鞣料植物，1872年德國出版的《植物鞣料分類》?一書介紹了250種鞣料植物。另一方面，對鞣革技術進行了革新。1832年美國獲得用櫟樹皮栲膠鞣革的專利。1882年科爾勞施（Kohlrausch）取得用滲析法制取單寧酸的專利。在此期間，瓊斯（Jones）及雷林（lrring）也先后研制出了新的制取栲膠的設備和方法。于是栲膠生產從美國興起并流傳至歐洲和其它地區。

兩次世界大戰期間，由于軍用革需要量增加，栲膠產量曾達到頂峰。1920年左右年產量為40萬噸，1950年達65萬噸。20世紀60年代中期以后，xxx減少，鞣革業栲膠耗量較大的重革（包括軍用革）用量降低，而生活用革中的輕革（栲膠用量較小）耗量增加。

單寧除苔蘚植物很少含有外，廣泛分布于植物界，尤其在種子植物中分布更為廣泛。豪威斯在《植物鞣質》一書中列舉了含單寧12%以上的植物或樹種共計19科、112屬、277種。?主要分布在豆科（如黑荊樹、金合歡、耳狀決明、云實等）、漆樹科（如堅木、漆樹等）、桃金娘科、山毛櫸科、紅樹科、松柏科、使君子科、楊柳科、薔薇科、茜草科等。鞣質可貯存于植物的樹皮、木質部、樹葉、樹根和果實中，被昆蟲傷害形成的蟲癭中常含有較多量的單寧，如五倍子含單寧量高達78%。植物中，?一年生草本植物一般單寧的含量較少，木本植物心材中的含量隨植物年齡而增長，而在果實中則成熟后含量下降。

一般樹木的樹皮和部分果實中單寧含量較多，木質部單寧含量很少，而且凝縮類單寧的分布比水解類單寧廣泛。如常見的松木、云杉、白樺和赤楊等均含凝縮類單寧。若干種木材含量較大，并有工業利用價值。?一些常見木本植物的單寧含量如下：

除了植物，某些食物中也含有單寧，例如，谷豆類的大麥、高粱、綠豆，果蔬類的洋蔥、葡萄、茶葉、柿子、李子、未完全成熟的香蕉，飲料類如紅酒等。此外還有草莓的果實中含有水解類和原花色素單寧；石榴果皮內富含單寧；生堅果因含有單寧，人吃多了會導致嘔吐，腹脹等；咖啡中也含有4%~8%的單寧酸；福拉斯特洛可可豆占全世界可可豆總產量的80%，其因富含單寧，比其它可可豆更苦澀一些。

水解類單寧又稱可水解類單寧。由沒食子酸及其二聚體（雙沒食子酸或鞣花酸）與單糖（主要為葡萄糖）結合的酯類化合物。由于水解類單寧分子中具有酯鍵，故易被酸、?堿或酶(如鞣酶、苦杏仁酶)?水解為單糖和多元酚羧酸。根據所得多元酚羧酸的不同（沒食子酸或逆沒食子酸單寧），又可將解單寧分為沒食子酸單寧或逆沒食子酸單寧。

水解類單寧的一種結構

沒食子酸單寧類中的五倍子單寧，國際上稱為中國鞣質，中國藥典上稱為鞣酸。沒食子酸單寧為白色無定形粉末，它是由一分子葡萄糖與6～8個沒食子酸結合所成的酯。沒食子酸單寧還有金縷梅鞣質，晶體，來源于金縷梅科，山毛櫸科植物樹皮。槭樹鞣質，結晶，來源于槭樹葉。刺云實鞣質，來源于豆科植物。栗樹和櫟屬植物的水解單寧有4種主要化合物，其中栗木鞣花素和異栗木鞣花素占櫟木和栗木單寧組分的含量，分別為44%和78%，均屬鞣花單寧類。

凝縮類單寧是一類由兒茶素或其衍生物—棓兒茶素等黃烷-3-醇化合物，以碳-碳鍵聚合而形成的化合物。通常三聚體以上才具有鞣質性質。由于結構中無苷鍵與酯鍵，故不能被酸、堿水解。

凝縮類單寧在植物界的分布比水解類單寧廣泛，天然鞣質大多數屬于此類，如茶葉、虎杖、四季青、桉樹、鉤藤、檳榔、桂皮、金雞納皮、綿馬、柳皮、赤楊、白樺、云杉、松等所含的鞣質多為凝縮類單寧。此類單寧和空氣接觸，特別是在酶的作用下，容易氧化、脫水縮合為暗紅棕色的鞣紅沉淀。切開的蘋果、桃和茶的水溶液放置后變為紅棕色的鞣紅。與酸或堿液共熱，或有脫水劑存在時，鞣紅的形成更為迅速，反應的溫度越高，時間越久，所形成的鞣紅的分子質量越大，溶解度越小。

重要的凝縮類單寧還有黑荊樹皮單寧，主要是以黃烷類化合物為基礎的黃酮類聚合物的混合物。

縮合型單寧

單寧是很好的自由基捕獲劑，自由基可參與眾多的慢性疾病，如衰老、癌癥、炎癥、動脈粥樣硬化等。原花青素可顯著抑制對十四酰佛波醇乙酯（TPA）在肝腦組織中誘導的脂質過氧化與DNA?斷裂。茶多酚顯著降低大鼠血清脂質過氧化水平，增加膽固醇中高密度脂蛋白的組成。

單寧對多種細菌、真菌、酵母菌都有明顯的抑制能力，抑制機理針對種類不同的微生物有所不同，主要與單寧能凝固微生物體內的原生質有關。抑菌作用從一種角度上說明了單寧“清熱解毒、?利尿通淋”的原因。

單寧抗病毒的性質與其抑菌活性有一定相似之處。在單寧結構和單寧抗胞疹病毒活性關系研究中發現，對于縮合單寧，活性取決于聚合度；對于水解單寧則取決于其分子中的棓酰基數目，與其分子核心多元醇關系不大，這說明單寧對病毒的抑制與收斂性密切相關。單寧對艾滋病也有一定作用，其抗HIV作用與其對RNA反轉錄酶的抑制、阻止病毒粘附細胞的作用有關。

腫瘤和癌癥的發生是多種因素作用的結果，單寧的抗腫瘤、抗癌變作用是其收斂性、?酶抑制、自由基清除、抗脂質過氧化等活性的集中表現，具體體現為抗突變、抑制增殖、?抑制腫瘤細胞生長、抑制拓撲異構酶等作用。如鞣花單寧可強烈抑制直接誘變劑Trp-P-1(3-氨基-1,4-二甲基-5氫-吡啶并吲哚)、MNNG(N-甲基?-N'-亞硝基-N-亞硝基胍)等的誘變性。對于前誘變劑如多環芳烴PAH等，單寧可通過抑制前誘變劑激活所必需的P-450細胞色素和代謝酶、清除自由基和抑制中間代謝產物的生成，阻止最終誘變劑在DNA上的結合、促進對生物大分子損傷的修復等起作用。

單寧的抗心腦血管疾病的作用主要與其抗氧化、自由基捕獲活性有關。以葡萄籽單寧喂養用高膽固醇飼料飼養的小鼠，發現其可明顯降低血清脂蛋白和低密度脂蛋白的濃度，而高密度脂蛋白有所提高。科學家對“法蘭西之謎”（法國人與西方其他國家同樣高脂飲食，但心血管疾病發病率較低，這一現象與法國人常飲葡萄酒有關）的解釋也歸因于葡萄酒所富含的多種多酚類物質。單寧在抗心血管疾病方面的作用還突出體現在其抗高血壓的性質上。

單寧可以對多種毒素產生抑制，如對抗蛇毒，單寧的作用主要在于能抑制蛇毒蛋白的活性。除此之外，單寧也可用作生物堿和重金屬的解毒劑，因為它們能結合形成沉淀，減少機體的吸收。

單寧具收斂性，能使創傷的微血管收縮，有局部止血作用。單寧還具較強的還原性，可清除生物體內的超氧自由基，延緩衰老。此外，其還有抗變態反應、抗炎、驅蟲等作用。

單寧具有較多酚羥基，其多呈米黃色、棕色甚至褐色。多數為無定形粉末，少數能形成晶體。

酚羥基的化學活性影響單寧的生理活性，鄰位酚羥基使單寧能與蛋白質、酶、生物堿、多糖、?一些金屬離子及其他生物大分子發生反應、靜電作用。

單寧分子中具有較多鄰位酚羥基，所以有較強的還原性，在生物體內具有較強的清除氧自由基和抗氧化的能力，可阻斷和抑制鏈式自由基氧化反應。單寧的聚合程度越大，酚羥基個數越多，對自由基的抑制越強。相對分子質量較大的單寧抗氧化能力遠較茶多酚和沒食子酸強。如山楂單寧黃酮類提取物可以清除1,1-二苯基苦基苯肼自由基。有效抑制細胞體系及非細胞體系的低密度脂蛋白氧化。

單寧的酚羥基，尤其是鄰位酚羥基（鄰苯二酚、鄰苯三酚）容易被氧化，在有酶、空氣、水分的環境中氧化反應加快，表現為顏色加深。?pH值為2.5時，氧化較慢；pH值大于3.5時，單寧容易發生氧化反應，堿性環境會顯著加快氧化速度。沒食子酸可以由水解單寧和低相對分子質量茶單寧降解得到，在食品保存中作為天然抗氧化劑使用。單寧的還原反應會消耗環境中的氧，釋放出的氫可以結合環境中的自由基，使連鎖反應中止，從而阻止氧化過程的繼續傳遞和進行。

水解類單寧和凝縮類單寧鑒別反應如下：

單寧具有抑菌性，例如茶單寧可作為胃炎和潰瘍藥物成分抑制幽門螺旋菌的生長，睡蓮根因其中所含水解單寧的殺菌能力，可治喉炎、白帶、眼部感染。其還具收斂性，內服可用于治療胃腸道出血、潰瘍和水瀉等癥，外用于創傷、灼傷，可使創傷后滲出物中蛋白質凝固，形成痂膜。有些單寧具有解毒作用，如貫眾能抑制多種流感病毒，也可用作生物堿及某些重金屬中毒時的解毒劑。在抗艾滋病方面，仙鶴草素在濃度1～10μg/ml時即起到很強的抑制HIV生長的效果，茶多酚也有一定的抑制效果。大量縮合單寧的羅布麻水提液噴于煙絲上可制成低毒香煙（單寧可與尼古丁結合形成難揮發的復合物，減少了煙霧中尼古丁的量）。

最早利用單寧的是利用植物單寧能與蛋白質纖維發生結合和交聯的性質，將其作為制革生產的鞣劑用于制革工業，單寧是制革工業的重要原料。含單寧（6%以上）植物的水提取液經濃縮所得的固體（粗單寧）稱為“栲膠”，主要用作制革鞣劑、木工膠黏劑、石油鉆井液稀釋劑等，如塔拉單寧可以用于鞣制輕革。制革工業中，經單寧酸鞣透后，皮革質量好，色澤淺，可染成顏色鮮艷的顏色革，并縮短了鞣制時間。

在印染工業中，單寧是制造墨水的優良固色劑，單寧處理的合成纖維，染色均勻，牢固性強 ，性質不改變。亞麻纖維經單寧處理后，纖維強度和抗腐蝕能力增強，制成的麻芯，可用于制造電纜和鋼絲繩。

酚醛反應是通過醛類物質使單寧自身聚合成不溶于水的聚合物樹脂，可以應用于離子交換及作為吸附材料將單寧固化到聚氨酯材料上，可以提高材料的熱性能、機械性能、組分相容性、交聯密度等，如單寧固化到淀粉聚氨酯互穿網絡中，可以提高材料的楊氏模量及拉伸強度。

在金屬和機械工業上，單寧可用于合金防腐劑和鐵銹轉化涂料，提取鍺、鈾、銀等稀有貴金屬時，單寧可作沉淀劑。

• 保鮮劑和保色劑

能延緩食品色素氧化而發生的顏色變化，能保持食品色澤的穩定，可用作食品保鮮劑、保色劑和用作除去肉類、糧、油作物及其制品異味的祛臭，提高食品穩定性和延長貯存期。單寧溶液的濃度為0.006%時能有效防止天然色素，如β胡蘿卜素、葉綠素、紅曲紅等易受光和氧作用產生褪色現象因氧化而腿色，如用單寧保持海產品鮮艷色，處理火腿片與肥膘。

• 功能食品添加劑

單寧可作為功能食品添加劑，具有消除口腔異味功能，可制成牙膏添加劑，效果明顯。單寧還可做抗衰老食品，能使其對機體的脂質氧化具有很強的抵抗作用。常用的單寧制品有20%稠狀液體、45%、60%、80%、95%淡黃色粉劑和應用于油脂上的油懸劑。

• 配制飲料

單寧用于飲料不僅可配制果味茶、檸檬茶等飲料，還能抑制豆奶、汽水、果汁等飲料中維生素A、維生素C等多種維生素的降解破壞，從而保護飲料中各種營養成分。

單寧具有除垢、防垢、分散、除氧、緩蝕、抑菌等多重功效，可作為絮凝劑，如單寧陰離子絮凝劑、陽離子絮凝劑和兩性絮凝劑等，適用于各種類型的水質處理。單寧-?甲醛陽離子交換樹脂、單寧-苯酚-甲醛離子交換樹脂和單寧吸附樹脂等，還可以配合廢水中的有毒金屬離子，對水起到凈化作用。單寧廣泛用于飲用水、廢水和工業廢水處理，其本身能夠生物降解，不會對環境造成二次污染，可減輕污水后續處理的壓力。

在農林業中，單寧可抑制植物細菌，病毒的感染，并做木材防腐劑防止腐朽細菌對木質的腐蝕。

在化妝品領域，單寧可以清除自由基，達到抗皺和保持皮膚彈性、防曬和抗紫外線的效果。單寧還能抑制酪氨酸酶，可達到避免黑色素增加，保持美白的目的。

單寧可用于齲齒的防治，在日本已有防治齲病的單寧制劑。單寧在營養保健食品可與其他營養素如微量元素、維生素E，沒食子酸以及環狀糊精等增效劑配成復合制劑，如口服液、膠丸或片劑等。其還被開發成多種保健食品，僅美國每年至少銷售數億粒綠單寧膠囊。

常見的提取植物單寧的方法有溶劑提取法、超聲波輔助提取法、微波輔助提取法、超臨界CO?萃取法以及半仿生提取法等。其中微波、超聲波輔助、超臨界萃取等技術xxx提高了單寧的提取效率和純度。

植物單寧溶劑提取法是基于“相似相溶”原理提取天然植物活性成分，常采用煎煮法、浸提法、回流法等方法，通常選擇對有效成分溶解度大，對其他雜質不溶或溶解度小的溶劑，利用所提有效成分在溶劑中溶解度的不同，使有效成分從植物組織中溶出。植物單寧一般采用水或有機溶劑提取，由于單寧的組成復雜，水作為單寧的提取溶劑時存在提取時間長、提取溫度較高、溶出的雜質多等問題，純溶劑不能完全提取單寧組分，一般采用水與其他溶劑組合使用效果較理想，單寧在有機溶劑（如乙醚、乙酸乙酯、丙酮、丙醇、甲醇、乙醇等）水溶液中溶解度更大，采用水、有機溶劑（50%～70%）復合溶劑體系溶解效果更好，如丙酮-水復合體系具有較強的溶解單寧的能力，該溶劑體系能夠將單寧-蛋白質的連接鍵打開，丙酮可以通過蒸發除去。

針對不同來源與種類的植物單寧，其對應的適宜萃取工藝條件如料液比例、提取溶劑、時間、溫度、提取次數等提取條件是不同的。

超聲波輔助提取法是采用超聲波輔助溶劑進行提取，聲波產生高速、強烈的空化效應和攪拌作用，破壞植物的細胞，使溶劑滲透到藥材細胞中，縮短提取時間，提高提取率。這種方法具有較高的提取效率，超聲波能誘使細胞組織變形或破壁，使活性成分的提取效果更好，提取率xxx高于傳統工藝，具有較短的提取時間、較低的提取溫度。

微波是指頻率在3.0×10～3.0×10Hz的電磁波，是無線電波中亞毫米波、毫米波、厘?米波、分米波的統稱。微波具有吸收、反射和穿透等特性。金屬等會反射微波，微波具有較強的穿透力，可以穿透瓷器、塑料、玻璃而不被吸收，能夠滲透到細胞基質內部。由于吸收了微波能，細胞內部的溫度將迅速上升，從而使細胞內部的壓力超過細胞壁膨脹所能承受的能力，導致細胞破裂，其內的有效成分自由流出，并在較低的溫度下溶解于萃取介質中。此外，微波還能夠提高溶劑活性，降低溶劑的傳質阻力，從而加快溶劑提取的速度，所以微波輔助提取法是一種快速高效提取生物活性成分的提取技術。

超臨界流體在具有較高的溶解能力的同時，還具有較高的傳質速率、較好的流動性能和很快達到平衡的能力，溫度和壓力在臨界點附近的微小變化都能引起溶解能力的顯著變化，這使超臨界流體具有良好的可調節性和選擇性。超臨界CO?萃取法是一種以超臨界流體CO?為萃取溶劑進行有效成分萃取分離的方法。超臨界CO?可使單寧不受空氣和光的影響，且通過等溫降壓或者等壓升溫，可以將單寧與萃取劑分離。超臨界CO?萃取法萃取能力強，提取率高，操作溫度低，提取時間快，生產周期短。

半仿生提取法是從生物藥劑學的角度，模仿口服藥物在胃腸道的轉運過程，采用活性指導下的導向分離方法，保證被提取物的生物活性，用特定pH值的酸性水和堿性水，依次連續提取得到高含量提取物成分的提取新技術。半仿生提取法具有有效成分損失少、生產周期短、生產成本低等特點。采用超聲波輔助-半仿生法提取石榴皮中單寧，能夠提高單寧對DPPH自由基、ABTS自由基等的清除能力。

警告

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