芳香烴

芳香烴（Aromatic Hydrocarbon）又稱芳烴，是一種僅由碳、氫兩種元素組成的芳香族化合物。根據芳香烴分子中是否含有苯環可將其分為苯系芳香烴和非苯系芳香烴。例如，-輪烯和薁就屬于非苯系芳香烴。1865年德國化學家F.A.凱庫勒提出苯的環狀結構式，即含有三個共軛雙鍵的六元環，稱為凱庫勒式。

1865年德國化學家F.A.凱庫勒提出苯的環狀結構式，即含有三個共軛雙鍵的六元環，稱為凱庫勒式。1872年凱庫勒假定苯環中的雙鍵是不固定的，雙鍵的單鍵的位置在不停的迅速變換，即結構a和結構b迅速變換：

但是該假定對于苯不容易發生烯烴所特有的加成反應仍缺乏合理的解釋。1931年美國化學家L.鮑林提出：苯是兩種凱庫勒式的共振雜化體，它的碳碳鍵不是正常的雙鍵，也不是正常的單鍵，而是介于雙鍵和單鍵之間的一種鍵，也就是說，苯的分子只有一種。

1936年德國物理化學家E.休克爾從理論上推測，在一個平面上的環狀共軛體系，當π電子數為4n+2時有芳香性，為4n時沒有芳香性。后續的實驗事實與休克爾的推測相符。

芳烴按分子所含苯環的數目和結構可分為單環芳烴、多環芳烴、稠環芳烴三大類。

單環芳烴：分子中只含有一個苯環結構的芳烴，例如苯、乙苯、苯乙烯等。

苯

多環芳烴：分子中含有兩個或兩個以上獨立的苯環結構的芳烴，例如聯苯、二苯甲烷、對三聯苯等。

聯苯

稠環芳烴：分子中含有兩個或兩個以上苯環彼此通過共用相鄰的兩個碳原子稠合而成的芳烴，例如萘、蒽等。

萘

分子式中不含苯環，但含有結構、性質與苯環相似的碳環，具有芳香族化合物的共同特性的芳烴。例如：環丙烯正離子、-輪烯等。

芳香離子：指分子中不含有苯環但具有同芳香性的帶電化合物，常見的芳香離子有：環庚三烯正離子、環丙烯正離子等，這些物質都是有著顯著芳香性的陽離子。

輪烯：指雙鍵完全共軛的單環多烯烴類，輪烯的化學通式可以表示為C_nH_n（當n為偶數時）。常見的輪烯有-輪烯、-輪烯、-輪烯等。

稠合環系：指不含有苯環但由其他兩個或兩個以上的碳氫環組成的具有芳香性的化合物，例如：

一元取代只有一個結構式，沒有異構體。簡單的烴基苯命名時多以苯環為母體，烴基作為取代基，叫做某苯。例如：

當苯環上連有不飽和烴或烴基較復雜時，則把鏈烴當作母體，苯環作為取代基。例如：

要標出取代基在苯環上的位置，二元取代有三種位置異構體。取代基的位置用鄰、間、對或1，2；1，3；1，4表示。

當苯環上連接的3個烴基相同時，三烴基苯也有3種異構體，命名原則與二烴基苯類似，可以用連、偏、均，或者用阿拉伯數字表示烴基的相對位置。例如，三甲苯的3種異構體：

如果苯環上連接不同的烷基，編號時將最小烷基所連的苯環碳原子定為1號位，并以取代基位次總和最小為原則進行命名。例如：

多苯代脂肪烴是一類鏈狀分子，其中存在兩個或多個苯基取代的化合物。在命名時，將苯基視為取代基，而鏈烴作為母體。例如：

聯苯型化合物是由兩個或多個苯環以單鍵直接相連的化合物。一般以化合物含有的苯環數量進行命名，例如：

兩個或多個苯環共用兩個鄰位碳原子的化合物稱為稠環芳烴。稠環芳烴沒有規律性的命名方法。最簡單的稠環芳烴是萘、蒽、菲。

分子中沒有苯環而又具有芳香性的環烴稱為非苯系芳香烴。單環非苯系芳香烴的結構一般符合休克爾（Huckel）規則。即它們都是含有4n+2個π電子的單環平面共軛多烯。

芳香離子指分子中不含有苯環但具有同芳香性的帶電化合物，一般以母體基團加正/負離子命名。例如：

輪烯（Annulenes）是一類單雙鍵交替出現的環狀烴類化合物。命名時將成環的碳原子數放在方括號內，括號后面加短橫線后寫上輪烯即可，例如-輪烯、-輪烯：

非苯系芳香烴的稠合環系化合物沒有規律性的命名規則，相關化合物的具體名稱請參閱《有機化合物命名原則2017》。

苯是所有芳香烴的母體，其分子式為C₆H₆。1865年凱庫勒從苯的分子式出發，根據苯的一元取代物只有一種，說明六個氫原子是等同的事實，提出了苯的環狀結構，認為苯環中碳碳雙鍵與碳碳單鍵交替相連，也就是凱庫勒式。

苯的凱庫勒式

鮑林式是苯的一種結構式呈現方式，它也被稱為現代苯分子結構式，因為其更貼近真實的苯環結構。在鮑林式中，苯分子的六個碳原子與六個氫原子處于同一平面，形成平面正六邊形結構。每個碳原子采用sp雜化，所有碳碳鍵的鍵長相等，連接成六元環。每個碳原子的余下的p軌道垂直于苯環所在的平面，相互平行重疊形成大π鍵。這種寫法更為具象且更有依據。

苯的鮑林式

苯分子中所有的碳碳鍵鍵長均為0.139nm，比單鍵的鍵長短，比雙鍵的鍵長長。同時，苯分子中六根碳碳鍵上的電子云密度也是完全一樣的。由此可見，苯分子結構應是兩種1,3,5-環己三烯共振結構的共振雜化體。根據分子軌道理論，苯中的6個碳原子均為sp雜化，每個碳原子還有一個垂直于六元環平面的p軌道。每個p軌道與其相鄰的兩個p軌道側面交蓋重疊，發生離域而形成一個連續不斷的大π鍵。因此，一個完全對稱的σ骨架再加上6個π電子的均勻分布，使苯分子具有非常規整的六元環。

芳香烴不溶于水，但溶于有機溶劑，如乙醚、四氯化碳、石油醚等非極性溶劑。一般芳香烴均比水輕；沸點隨分子量升高而升高；熔點除與分子量有關外，還與結構有關，通常對位異構體由于分子對稱，熔點較高、溶解度較小。苯系芳烴至少含有6個碳原子，都是液體或固體。稠環芳烴除茚外都是固體。芳烴具有芳香性，不易起加成反應，易發生取代反應，對熱和氧化劑比較穩定。苯的羥基化合物呈弱酸性。

常見芳香烴的熔沸點

芳香性是指在化學性質上表現為易進行親電取代反應，不易進行加成反應和氧化反應。芳香性一詞在歷史上曾與某些具有芳香氣味的物質相聯系，后來又與苯及其衍生物的特殊性質相聯系。芳香性分子通常是指以苯為代表的一類環狀、平面、共軛分子，具有（4n+2）個π電子，并且具有特殊的化學穩定性。一個最簡單的定義是“如果分子具有類似苯的性質，它就是芳香性分子”。

通過對大量環狀化合物的芳香性的研究，德國化學家休克爾（E.Huckel）提出了判斷化合物是否具有芳香性的休克爾規則（Huckel's rule)。按此規則，芳香性分子必須具備三個條件即：分子必須是環狀平面的，p軌道必須大致平行并能夠相互作用形成共軛體系；通常構成環狀的原子均為sp雜化，且能形成一個離域的π電子體系，即分子必須有一個連續的p原子軌道環，環中不能有sp雜化的原子中斷這種離域的π電子體系；分子在p軌道的共軛體系中必須有4n+2個電子，即π電子數等于4n+2（n=0及1、2···正整數），休克爾規則也被稱為4n+2規則。

親電芳香取代是一類重要的有機反應，其中芳香烴作為親核試劑可以發生芳基C(sp)-H鍵的多種重要轉化，如芳香烴的鹵代、xxx、磺化、Friedel-Crafts烷基化及酰基化反應等。

在鐵粉或路易斯酸（鹵化鐵、鹵化鋁等）的催化下，氯或溴原子可取代苯環上的氫，主要生成氯苯或溴苯。

烷基苯與鹵素在催化劑作用下也會發生苯環上的取代反應，反應比苯容易進行，主要得到鄰位和對位取代物。例如常見的芳香烴甲苯與鹵族元素氯發生的取代反應為：

鹵素的活性順序是:F₂>Cl₂>Br₂>I₂。

苯與濃硝酸及濃硫酸的混合物（混酸）共熱后，苯環上的氫原子被硝基（-NO₂）取代，生成硝基苯。

烷基苯比苯容易xxx，如甲苯xxx得到硝基甲苯。硝基甲苯進一步xxx可以得到2,4,6-三硝基甲苯，即炸藥TNT。xxx反應是一個放熱反應，因此必須使xxx反應緩慢進行。

苯與濃硫酸或發煙硫酸共熱，苯環上的氫原子被磺酸基（-SO₃H）取代，生成苯磺酸。

烷基苯的磺化反應比苯容易進行。例如，甲苯與濃硫酸在常溫下即可發生磺化反應，主要產生的是鄰甲苯磺酸及對甲苯磺酸，而在100~120°C時反應，則對甲苯磺酸為主要產物。

傳統的有機芳香親核取代反應需要苯環上帶有強吸電子基團時才能夠發生，按照離去基團的不同（X一 或H一）又可以分為兩種類型。如果親核試劑進攻苯環上帶X一基團（容易離去的基團，通常為鹵素原子）的位點，則首先生成親核加成產物σx化合物，隨后迅速發生消除反應離去X一，得到相應的芳香親核取代產物。在一些反應中，中間體σx（化合物也經常被稱為Jackson-Meisenheimer化合物）能夠得到分離和表征，從而證實了S_N2Ar反應的加成-消除的反應歷程。如果親核試劑進攻苯環上帶H原子的位點， 則生成相應的σx化合物，但此類型反應中能自發消除H一的例子非常罕見，往往都需要通過氧化或消除HY分子的形式離去H一(Y可以是親核試劑的輔助離子，或者苯環上已有的基團)。

芳香親核取代示意圖

由于苯的芳香性，一般使雙鍵氫化的條件不能使苯環發生還原反應。在高溫、高壓并應用貴金屬作催化劑的條件下芳香烴也可被還原，如制備取代環己烷的一個方法就是得到乙基苯后再還原制得：

芳香烴的偶聯反應有很多種，其中最常用的是Suzuki偶聯反應、Stille偶聯反應、Heck偶聯反應和Negishi偶聯反應。這些反應都需要使用過渡金屬催化劑，如鈀、鎳等。偶聯反應可以用于合成各種芳香化合物，如多環芳香烴、稠環芳香烴、芳香雜環化合物等。Suzuki偶聯反應，是一個較新的有機偶聯反應，在零價鈀配合物催化下，芳基與氯、溴、碘代芳烴或烯烴發生交叉偶聯。該反應在有機合成中的用途很廣，具有較強的底物適應性及官能團容忍性，常用于合成多烯烴、苯乙烯和聯苯的衍生物，從而應用于眾多天然產物、有機材料的合成中。通常把在堿性條件下鈀催化的芳基或乙烯基鹵代物和活性烯烴之間的偶聯反應稱為Heck反應。自從20世紀60年代末Heck和Morizoki獨立發現該反應以來，通過對催化劑和反應條件的不斷改進使其的應用范圍越來越廣泛，使該反應已經成為構成C-C鍵的重要反應之一。Negishi偶聯反應（根岸偶聯反應），在鎳或鈀催化下有機鋅試劑和各種鹵代物或磺酸酯（芳基，烯基，炔基和酰基）進行偶聯的反應，是構筑碳-碳鍵最為重要的方法之一。該反應以日本化學家根岸英一命名，根岸憑借此貢獻得到了2010年諾貝爾化學獎。

有α-H的烷基苯在強氧化劑（高錳酸鉀、重鉻酸鉀）作用下，都能使側鏈發生氧化反應，且無論側鏈長短，氧化產物均為苯甲酸：

芳香烴主要來自煤和石油。煤在1000℃左右高溫下隔絕空氣發生裂解后可生成煤焦油。煤焦油分餾后可得到各種不同類型的芳香烴。石油中含有的芳香烴較少，在高溫高壓下進行的脫氫芳構化反應可將一些烷烴轉化成簡單的芳香烴。

煤焦油加氫精制芳香烴的主要反應包括加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧。

加氫脫硫

加氫脫氮

加氫脫氧

石油芳香烴主要來源于催化重整裝置的重整生成油和蒸汽裂解裝置的裂解汽油，然后經過抽提、歧化/烷基轉移、異構化、吸附或結晶分離等工藝得到苯、甲苯、二甲苯等產品。

催化重整工藝流程示意圖

工業上普遍采用兩段加氫精制工藝處理裂解油，一段采用低溫液相選擇加氫，工藝條件較為緩和，主要脫除雙烯烴和烯基芳烴。二段采用高溫氣相加氫精制，主要脫除單烯烴和硫、氮、氧等雜質，工藝條件較苛刻。一段加氫反應包括：雙烯烴加氫為單烯烴：C_nH_2n-2+H₂→C_nH_2n;環雙烯烴加氫為環單烯烴：環雙烯烴+H₂→環單烯烴；單烯烴加氫為飽和烴：C_nH_2n+H₂→C_nH_2n+2；雙烯烴加氫為飽和烴：C_nH_2n-2+H₂→C_nH_2n+2；苯乙烯加氫為乙苯：C₆H₅C₂H₃+H₂→C₆H₅C₂H₅。二段加氫反應包括烯烴加氫、加氫脫硫、加氫脫氮等工序。

裂解石油二段加氫反應

輕烴芳構化技術一般采用酸性催化劑的芳構化技術，可以將C2~C5的輕烴轉化為芳烴并副產氫氣，具有原料適應性廣、產品價值高、工藝流程簡單、建設費用低等優點。較有代表性的技術包括美國環球油品公司（UOP）的Cyclar工藝、法國石油研究院和澳大利亞薩魯技術（SALUTEC）公司聯合開發的Aroforming工藝以及日本三菱化學和千代田公司聯合開發和Z-Forming工藝。

Z-Forming工藝流程圖

芳香烴在有機化學工業里是最基本的原料。以芳香烴為基礎原料，可合成化學纖維、塑料、橡膠等合成材料及有機溶劑、農藥、醫藥、染料、涂料、化妝品、添加劑、有機合成中間體等產品，廣泛應用于國民經濟各個領域。

苯是一種石油化工基本原料。苯的產量和生產的技術水平是一個國家石油化工發展水平的標志之一。苯具備多種用途，是重要的有機溶劑，可溶解涂料、橡膠和膠水等，也是基本有機化工原料，可通過取代、加成和氧化反應制得多種重要的化工產品或中間體，如苯酚、苯胺、苯乙烯、苯乙酮、合成染料、涂料、香料、塑料、醫藥、橡膠、膠黏劑、增塑劑等。

甲苯大量用作溶劑和高辛烷值汽油添加劑，與同時從煤和石油得到的苯和二甲苯相比，目前的甲苯產量相對過剩，因此相當數量的甲苯用于脫烷基制苯或歧化制二甲苯。此外，甲苯是重要的有機溶劑，也是基本有機化工原料，主要用于合成苯甲醛、苯甲酸、苯酚、芐基氯以及炸藥、染料、香料、醫藥和糖精等。

對二甲苯是重要的基本有機化工原料，在合成聚酯纖維、樹脂、涂料、染料、醫藥、農藥、塑料等眾多化工生產領域有著廣泛的用途。對二甲苯的xxx用途是用于制備對苯二甲酸（PTA）及對苯二甲酸甲酯（DMT），而對苯二甲酸xxx的產品是聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）。從服裝原料到礦泉水瓶的材料，聚酯與現代生活密不可分。聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維又稱聚酯纖維或滌綸纖維，滌綸纖維是中國目前xxx大合成纖維。中國目前是聚對苯二甲酸乙二醇酯xxx的生產國和消費國，因為聚對苯二甲酸乙二醇酯需求量大，對上游的對苯二甲酸的需求量也非常大，因此也是對苯二甲酸xxx的生產國。

苯乙烯主要用于制聚苯乙烯、合成橡膠、離子交換樹脂。聚苯乙烯是一種具有良好的透光性、絕緣性和化學穩定性的塑料。主要用于制造無線電、電視和雷達等的絕緣材料，也用于制硬質泡沫塑料、薄膜、日用品和耐酸容器等。其缺點是強度較低、耐熱性較差。苯乙烯還可與其他不飽和化合物共聚，合成許多重要的高分子材料。例如與1,3-丁二烯共聚可制取丁苯橡膠；與二乙烯苯共聚可制取離子交換樹脂等。此外，苯乙烯還用于制聚酯玻璃鋼和涂料，合成染料中間體、農藥乳化劑、醫藥以及選礦劑苯乙烯膦酸等。

蒽是塑料、絕緣材料的原料，也用于合成油漆。菲可用作造紙工業中的防霧劑、xxx甘油炸藥和硝化纖維的穩定劑以及制造煙幕彈等；在醫藥工業上可用于合成具有特殊生理功能的生物堿嗎啡、咖啡因、二甲基嗎啡等；在塑料工業上用于合成鞣劑；在高溫高壓下加氫制得的過氫菲是高級噴氣式飛機的燃料。

蒽和菲分子中的9、10位都非常活潑，容易發生氧化反應，生成醌類，蒽醌是制造分散染料、茜素、還原染料的中間體。菲醌除作為染料中間體外，還用以代替有機汞農藥“西力生”和“賽力散”等。

大多數的芳香烴具備生理毒性，會對呼吸系統、中樞神經、造血器官產生危害，使用時要注意防護措施。

苯蒸氣有毒，苯中毒時以造血器官及神經系統受損害最為明顯。急性中毒常伴有頭痛、頭暈、無力、嗜睡、肌肉抽搐或肌體痙攣等癥狀，很快即可昏迷死亡。甲苯有毒，其毒性與苯相似，對神經系統的毒害作用比苯重，對造血系統的毒害作用比苯輕。

超過4個苯環的非線形稠合的稠合芳烴及其衍生物大多是有致癌活性和促進致癌的物質，常稱為致癌芳烴，它們都是蒽和菲的衍生物，目前有關的致癌機理尚未明確。

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