紅磷

紅磷（英語：PhoSPhorus Red，RP），也稱為赤磷，是磷的一種同素異形體，其他同素異形體還有白磷、黑磷。其化學式為P，相對原子質量為30.97 g/mol，相對密度2.34 g/cm，熔點590 ℃ ( 4357 kPa)，自燃點260 ℃（在空氣中)。常溫下為紫紅色粉末，無臭，無毒，能溶于無水酒精，不溶于水，二硫化碳

1845年，德國人施羅脫發現了紅磷，1848年，德國化學家波特格爾率先將其用于制備安全火柴，1855年，瑞典人丁·倫德斯特姆于瑞典生產出安全火柴，1865年，安全火柴傳入中國，被稱為洋火或自來火，1879年，中國第一家火柴廠在廣東佛山創辦。

紅磷有多種結構，較為常見的一種是由9個磷原子連接成的稠環結構，另外一種則是由Р₄四面體的一個P-P鍵斷裂后相互結合起來的鏈狀結構，如圖所示：

紅磷的鏈狀結構

常溫下，紅磷是紫紅色粉末，無臭，無毒，在暗處發磷光，經摩擦極易燃燒，燃燒時散發出有毒、有刺激性的氧化磷煙霧。相對密度2.34 g/cm，熔點590 ℃ ( 4357 kPa)，自燃點260 ℃（在空氣中)，429 ℃升華，比重2.2，介電常數4.1，熔化熱和汽化熱分別為18.2 kJ/mol、32.2kJ/mol。能溶于無水酒精，不溶于水，二硫化碳。

紅磷的化學活性介于白磷和黑磷之間。在常溫下，干燥的紅磷化學性質穩定，即使在200℃下，也只生成微量PH₃、H₃PO₂、H₃PO₃及H₃PO₄等，但在4300 kPa壓強下加熱至590 ℃會熔融，汽化后再冷凝可得白。并且紅磷在水蒸氣和氧氣存在的條件下還可以發生一系列的重要反應，形成酸的氧化物和高毒性磷化氫(H₃P)，痕量金屬的存在可對此反應起到催化作用，實驗表明，銅、鉍、鐵、銀、鎳可大大增加紅磷的氧化速度，而鋁和鋅能夠減少紅磷的氧化速度。金屬氫氧化物也是紅磷很好的氧化抑制劑，氫氧化鋁的效果最好。

紅磷在空氣中的自燃溫度約為260 ℃，遇熱、火種、摩擦和撞擊極易燃燒。與溴、氯氣等混合能發生燃燒。與大多數氧化劑，如氯酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽或高錳酸鹽等組成的混合物具有十分敏感的爆炸性能。如氯酸鉀與紅磷混合后，即使在含有水分的情況下，稍經摩擦或撞擊就會燃燒或爆炸。

紅磷還能與鹵素和硫起反應。在強堿中煮沸生成PH₃和亞磷酸鹽。

三氯化磷還原法工藝流程

該方法的主要流程是：用三氯化磷的分析純試劑作原料，在特定的填料式精餾柱中進行精餾提純，必要時，再精餾一次。精餾得到的精餾液通氫還原，即可得到高純磷。將獲得的白磷轉移到另一玻璃管中，抽真空封閉后逐步加熱至300~350℃ ，約經過一周即全部轉化為赤磷。

直接蒸餾法工藝流程圖

直接蒸餾法的主要步驟是兩次蒸餾。第一次蒸餾的原料是工業磷，得到的初餾液另放，作下次原料；中段餾液作為中間品(半成品)；殘留液可作原料，但只能反復利用三次，否則要影響產品質量。

第二次蒸餾的原料是上述中段餾液，兩次蒸餾后即可得到高純磷。將所得產物裝進硬質的玻璃管中，移至管式電爐內，在通氮下進行加熱保溫數小時后，進行冷卻，即得高純赤磷。

直接蒸餾法是大量生產高純磷的好方法，由于蒸餾設備還不夠精密，其最高純度只能達到99.999 %，如多次蒸餾也無顯著的提高。用直接蒸餾法所得的高純磷，如再轉化為三氯化磷，然后還原制備元素磷，其純度可達99.9999%。

磷經三次區域熔行程后，可得無機雜質總量<1×10、有機雜質總量＜1×10的高純磷。用區域熔煉提純法可大量制取高純磷，而設備費用很低，產品純度可達99.9999%。

紅磷（RP）在輕工業上主要用于制造火柴，將赤磷、硫化銻和膠的混合物涂于火柴盒的側面，當火柴頭（氯酸鉀、硫化銻、玻璃粉和膠等)在上面摩擦時就生熱，在熱的影響下，少量赤磷就轉為黃磷，再由黃磷的燃燒引起火柴頭發生化學反應而燃燒。

紅磷是單質磷的一種同素異形體，是一種相對無毒的物質，可以作為阻燃劑，系無機添加型阻燃劑，其用量僅次于鹵系阻燃物，可廣泛用于聚烯經、聚氮酯、聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛、環氧樹脂、ABS樹脂、聚酰胺、橡膠、尼龍和纖維織物等阻燃制品中，是優良的阻燃試劑。紅磷作為非鹵高效阻燃劑，經改性處理后，由于其有效磷含量高、用量少、阻燃效率高、發煙量少、毒性低、價格低廉和與聚合物材料相容性好等優點而備受好評。紅磷作為典型的無機試劑，用紅磷阻燃的樹脂一方面在燃燒時生成氧化磷，氧化磷可促進樹脂脫水、炭化，使可燃產物減少，然后生成磷酸、亞磷酸、聚偏磷酸等，在樹脂表 面形成一層玻璃狀熔融物，阻止火焰向聚合物表面 傳遞熱和由聚合物表面向外擴散分解產物，成為障礙層，從而抑制了燃燒的蔓延；另一方面，此過程還具有吸熱作用，降低聚合物自身的氧化熱，達到固相阻燃的目的。是紅磷在實際應用中存在許多問題，如易吸潮、氧化，可放出有毒氣體，粉塵易爆炸，在與樹脂混煉、模塑等加工過程中存在著火危險，且與樹脂的相容性較差，不易分散均勻，導致基材物理性能下降。為了解決這一問題，市場上出現了微膠囊紅磷阻燃劑，它的出現大大提高了紅磷與個聚合物的相客性。提升了紅磷的著火溫度。

紅磷在軍事領域內亦有諸多用途，包括：屏蔽煙幕彈、信號煙幕彈、紅外誘騙彈、燃燒彈等。根據不同用途改變RP的形態和化學反應活性。例如，用于信號煙幕彈時，可將RP制造成燃速很慢的彈藥，從而長時間地釋放出煙幕；也可以將RP制造成燃速很快的顆粒或薄膜來發射IR信號。為了提高燃速，RP與金屬燃料和氧化劑混合，能快速形成厚重的煙幕云。

其中最重要的應用是煙火藥煙幕彈和屏蔽彈。RP是制造高能、多譜段煙幕彈和屏蔽彈的基本原料。以RP為基材的煙幕彈的生產過程是對環境有害和產生污染的，因此在生產之前必須將其封裝，然后將其與黏結劑、氧化劑及其他添加劑混合，最后將混合物加工成所需的形狀。

在冶金工業上紅磷被用以制造磷銅片。在化學工業上，紅磷可以用來制造磷酸、磷酐、五氧化磷、三氧化磷等含磷化合物的原料和有機磷農藥、殺鼠劑、化肥及其他有機合成產品。另外，電子級紅磷是半導體的摻雜、擴散劑，是化合物半導體GAP、INP的主要原料。

紅磷對生物有一定毒性，對于動物，會引起血紅蛋白、紅細胞和白細胞的數量降低及肝、腎的病理學改變(Heimann)。對人體，急性作用主要為皮表燒傷、粘膜刺激、致肝、腎、心等多臟器損害，赤磷毒性低，可引起皮炎，如制品不純時可含少量黃磷，可致黃磷中毒，經常吸入紅磷塵，可引起慢性磷中毒。男性的最低致死劑量為4412 ug/kg。

基于以上健康威脅，操作人員應當佩戴防塵口罩；必要時戴安全防護眼鏡；穿工作服；戴防護手套。工作現場嚴禁吸煙。工作后，淋浴更衣。

接觸后，應采取急救措施。皮膚接觸：脫去污染的衣物，立即用清水徹底沖洗，就醫。眼睛接觸:立即提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗至少15 min。吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處，必要時進行人工呼吸，就醫。食入:誤服者給充分漱口、飲水，就醫。

紅磷的環境危害主要是由于紅磷遇熱、火種、摩擦撞擊或溴，氯氣等氧化劑都有引起燃燒的危險。與氧酸鉀混合后，即使在含水分的情況下稍經摩擦或撞擊也會燃燒爆炸。

基于此，在操作紅磷時應當有一定的安全培訓。

泄露處理：隔離泄漏污染區，周圍設警告標志，切斷火源。建議應急處理人員戴好防毒面具，穿相應的工作服。用水潤濕，使用無火花工具收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中，倒至空曠的地方，干燥后即自行燃燒。如果大量泄漏，與有關技術部門聯系，確定清除方法。

滅火方法:小火可用干燥沙土悶熄。大火用水滅火。待火熄滅后，須用濕沙土覆蓋，以防復燃。清理時須防止灼傷。

滅火劑:冒煙及初起火苗時用黃沙、干粉、石粉；大火時用水，但應注意水的流向，以及紅磷散失后的場地處理，防止復燃。

儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不超過32℃，相對濕度不超過80%。應與氧化劑、鹵素、鹵化物等分開存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。禁止震動、撞擊和摩擦。

展開[1]蔡東升主編. 危險化學品事故應急處置指南[M]. 上海: 上海科學普及出版社, 2020: 187-188. (3)

[2]韓長日, 宋小平主編. 電子及信息用化學品生產工藝與技術[M]. 北京: 科學技術文獻出版社, 2019: 145.

[3]廖鐵星主編, 廣西醫藥企業管理協會倉儲管理養護技術研究會編. 化學試劑危險物品安全儲存養護手冊[M]. 桂林: 廣西師范大學出版社, 1992: 77.

[4]PHOSPHORUS, AMORPHOUS (RED OR VIOLET).cameo chemicals. [2023-04-26].

[5]李振林，岳延陸，肖娜編. 《化學》學習指導書
. 1991.04: 129.

[6]（蘇）拉扎列夫（Лазарев, Ｈ. 工業生產中的有害物質手冊 第3卷[M]. 北京: 化學工業出版社, 1986: 206.

[7]周遵寧編著. 光電對抗材料基礎[M]. 北京: 北京理工大學出版社, 2017: 75-76. (3)

[8]常雙君編著. 煙火技術及應用[M]. 北京: 北京理工大學出版社, 2019: 222-223. (2)

[9]成志偉主編. 收藏辭典[M]. 北京: 知識出版社, 1992: 398.

[10]《彩圖科技百科全書》編輯部編. 影響人類文明進程的發明[M]. 上海: 上海科學技術出版社, 2014: 13.

[11]熊雙貴, 高之清主編. 無機化學[M]. 武漢: 華中科技大學出版社, 2011: 260.

[12]歐育湘, 趙毅, 李秉海等編著. 阻燃劑[M]. 北京: 國防工業出版社, 2009: 313-314. (2)

[13]于永忠，吳啟鴻. 阻燃材料手冊. 1991.06, 1991-06: 71.

[14]祁寶祥主編. 消防安全知識讀本[M]. 長春: 吉林人民出版社, 2009: 471.

[15]韓長日, 宋小平主編. 精細無機化學品制造技術[M]. 北京: 科技文獻出版社, 2008: 21-23. (4)

[16]韓長日, 宋小平主編. 化工小商品生產法 第17集[M]. 長沙: 湖南科學技術出版社, 1996: 615.

[17]云南科技學術交流中心主編, 徐人平編. 科技學術論文集 2007[M]. 北京: 原子能出版社, 2007: 54.

[18]葛世成. 紅磷阻燃劑在塑料中的應用及阻燃配方設計[J]. 塑料工業, 2006, (S1): 277-280.

[19]葛世成. 紅磷阻燃劑在塑料中的應用及阻燃配方設計[J]. 塑料工業, 2006, (S1): 277-280.

[20]（蘇）拉扎列夫（Лазарев, Ｈ. 工業生產中的有害物質手冊 第3卷[M]. 北京: 化學工業出版社, 1986: 206-207.

[21]王自齊主編. 有毒化學品衛生與安全實用手冊[M]. 北京: 化學工業出版社, 1993: 182. (3)

[22]孫蕾, 萬小卓主編. 環境事故監測與處置應急手冊[M]. 北京: 中國環境科學出版社, 2006: 41.