烯烴

烯烴[tīng]（alkenes），是指含有碳-碳雙鍵（C=C）（烯鍵）的碳氫化合物，屬于不飽和烴，分為開鏈烯烴與環烯烴，按含雙鍵的多少分別稱單烯烴、二烯烴等。烯烴是非極性或弱極性分子，不溶或微溶于水，易溶于石油醚、乙醚、苯、四氯化碳等非極性和弱極性的有機溶劑。常溫下，烯烴都是無色物質，相對密度都小于1，C₂～C₄烯烴為氣體，C₅~C₁₈為液體，C₁₉以上為固體。乙烯、丙烯稍帶甜味，丁烯在常態下為無色略具臭味的氣體，正丁烯氣味微弱，異丁烯則有不愉快的氣味，液態烯烴有汽油的氣味。烯烴的物理性質隨著碳原子數的增加，物理性質呈現規律性的變化，分子的異構化也對物理性質產生影響。烯烴可以進行加成反應、氧化反應、α-氫的反應以及聚合反應。低碳烯烴的毒性作用是低毒的，但是會在大氣中生成毒性更強的二次污染物，如光化學煙霧。烯烴是有機合成中的重要基礎原料，用于生產各種化工原料與產品。

根據分子中雙鍵的數目可分為單烯烴（分子中含有1個碳碳雙鍵，如H₂C=CH₂）、二烯烴（分子中含有2個碳碳雙鍵，如H₂C=CHCH=CH₂）、多烯烴（分子中含有3個或3個以上碳碳雙鍵，如H₂C=CHCH=CHCH₂CH=CH₂）。其中，根據兩個碳碳雙鍵的相對位置可以把二烯烴分為三類：累積二烯烴（兩個雙鍵直接相連）、共軛二烯烴（兩個雙鍵被一個單鍵隔開）、隔離二烯烴（兩個雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔開）。根據分子中碳架結構不同可以分為開鏈烯烴（分子以鏈狀連接的烯烴，如H₂C=CHCH₂CH₃）、環烯烴（分子以環狀連接的烯烴，如下圖）。

環烯烴

普通命名法只適用于簡單烯烴的命名，烯烴分子中含有幾個碳就稱為某烯，第2個碳原子上有一個甲基稱為異某烯。例如，H₂C=CH₂稱為乙烯，H₂C=CHCH₃稱為丙烯，H₂C=C(CH₃)₂稱為異丁烯。

①選主鏈。選擇含有雙鍵的最長碳鏈作為主鏈，按主鏈碳原子的數目稱為某烯。如主鏈含有6個碳，則稱為己烯；10個碳以上用漢字數字，并且在烯字前加上一個“碳”字，如十二碳烯。二烯烴的命名選擇含有兩個碳碳雙鍵的最長碳鏈作主鏈，稱為某二烯。 ②編號。從靠近雙鍵的一端開始依次對主鏈的碳原子編號，使雙鍵的編號盡可能地小，其次再使取代基的編號盡可能地小，并將雙鍵的編號寫在烯烴名稱之前。 ③命名。先將取代基的位次、數目和名稱分別寫在烯烴名稱之前。烯烴存在碳鏈異構、官能團異構和順反異構。順反具構體的命名有順反命名法和Z／E命名法兩種：若相同的基團處在雙鍵同側稱為順式，處在雙鍵的異側稱為反式；當兩個雙鍵碳原子上連接的取代基均不相同時，首先按照次序規則對不飽和碳原子上的原子或取代基進行比較，較優基團或原子在同側的為Z型，較優基團或原子在異側的為E型。例如：下圖分別為4-甲基-2-己烯、2-丁烯、3,4,5-三甲基-1-庚烯和4-乙基環己烯。

順反異構體例如下圖分別為(E)-3-甲基-3-庚烯和(Z)-3-甲基-3-庚烯。

開鏈單烯烴分子通式為C_nH_2n。二烯烴分子通式為C_nH_2n-2。烯烴的官能團是碳碳雙鍵，形成碳碳雙鍵的碳原子為sp雜化。3個sp雜化軌道可以形成3個σ鍵，在同一平面上，彼此之間的鍵角為120°，還有一個未參與雜化的p軌道，垂直于3個σ鍵所在的平面。p軌道與p軌道之間“肩并肩”側面重疊形成π鍵。

碳原子的sp雜化軌道

具有共軛體系的烯烴有其獨特之處：共軛體系中所有原子均在同一平面內，形成大π鍵的p軌道都垂直于該平面；單、雙鍵的差別減小，鍵長趨于平均化；共軛體系的能量低，結構穩定；共軛體系中π電子云發生轉移時，各原子的電子云密度出現正負交替的現象。

烯烴是非極性或弱極性分子，不溶或微溶于水，易溶于石油醚、乙醚、苯、四氯化碳等非極性和弱極性的有機溶劑。常溫下，烯烴都是無色物質，相對密度都小于1，C₂～C₄烯烴為氣體，C₅~C₁₈為液體，C₁₉以上是固體。乙烯、丙烯稍帶甜味，丁烯在常態下為無色略具臭味的氣體，正丁烯氣味微弱，異丁烯則有不愉快的氣味，液態烯烴有汽油的氣味。在正構烯烴中，沸點隨著相對分子質量的增加而升高，同碳數正構烯烴的沸點比帶支鏈的烯烴沸點高。相同碳架的烯烴，雙鍵由鏈端移向鏈中間，沸點、熔點都有所增加。反式烯烴的沸點比順式烯烴的沸點低，而熔點高。順式異構體極性較強，沸點高于反式異構體。反式異構體對稱性較高，熔點高于順式異構體。雙鍵碳上烴基取代越多，烯烴越穩定。反式烯烴比順式烯烴更穩定。氣態烯烴與空氣或氧氣混合時，極易燃燒甚至于爆炸。其他烯烴是易揮發的易燃液體。常溫下在車間空氣中該液體的蒸氣能達到爆炸濃度。二烯烴暴露于空氣中能形成有機過氧化物，液度增高或遇熱可發生強烈爆炸。

烯烴的雙鍵結構如下圖：

烯烴的雙鍵結構

烯烴分子中的雙鍵是由一個σ鍵和一個π鍵組成的。其中σ鍵是兩個雙鍵碳原子的sp雜化軌道以“頭碰頭”的形式成鍵，軌道重疊程度大，化學鍵牢固，不易發生化學反應。π鍵是由雙鍵碳原子未雜化的p軌道“肩并肩”側面重疊形成的，軌道重疊程度較小，且不能自由旋轉，原子核對π電子的束縛較弱，π電子易受外界影響發生極化，π鍵的強度比σ鍵低得多，因而烯烴的π鍵容易斷裂發生加成、氧化和聚合等反應。從鍵能看，π鍵(~263kJ／mol)比σ鍵(~347kJ／mol)弱，π電子離核較遠，結合較松散，易參與反應，是電子源(電子給體)，也就是具有親核性。

稀鍵π鍵易破裂，發生加成反應。

烯烴可以加成鹵化氫(HX，X=Cl，Br，I)、硫酸、水、鹵素(X—X，X=Cl，Br)、次鹵酸(HOX，X=Cl，Br)、乙酸汞/水和硼烷[wán]等，屬于親電加成，其反應方程式為：

烯烴的親電加成反應

由自由基引發、經歷自由基中間體的加成反應稱為自由基加成。在沒有過氧化物或光照條件下的反應是親電加成，遵守馬氏加成規則；而在有空氣或氧(過氧化物)或光照條件下是自由基反應，不服從馬氏加成規則。

烯烴在催化別存在下可以加氫，還原為飽和烴，其反應方程式為：

烯烴催化加氫反應

共軛二烯烴既可以發生1,2-加成，也可以發生1,4-加成，1,4-加成稱為共軛加成，且是主要的加成方式。共軛二烯烴的1,2-加成和1,4-加成是同時發生的，產物的比例取決于反應條件。一般來說,反應溫度升高、溶劑極性增加都有利于1,4-加成。

共軛二烯烴與具有碳碳雙鍵的化合物進行1,4-加成，生成六元環狀化合物的反應稱為雙烯合成反應，這一反應是由德國化學家狄爾斯(Diels)和阿爾德(Alder)于1928年發現的，所以該反應又稱為D-A反應例：

雙烯合成反應

雙烯合成反應可以將鏈狀化合物轉變成環狀化合物，是有機合成的重要方法之一。狄爾斯和阿爾德由于雙烯合成反應的發現和卓越的研究成果共同獲得了1950年的諾貝爾化學獎。

π鍵易提供電子，與缺電子的親電試劑反應，如親電加成與氧化。

1）烯鍵氧化成鄰二醇——順式二羥基化[qiǎng jī huà]堿性或中性稀、冷高錳酸鉀氧化烯鍵生成順式鄰二醇，其反應方程式為：

烯鍵氧化反應

2）環氧化過氧酸氧化烯鍵生成環氧化物(epoxide)，稱為環氧化(epoxidation)。常用的過氧酸：過氧乙酸、三氟過氧乙酸，過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸(MCPBA)等。其反應方程式為：

烯鍵環氧化反應

1)強氧化高錳酸、鉻酸等強氧化，導致烯鍵完全破裂，生成酮[tóng]或酸。例：

烯鍵強氧化反應

2）臭氧化烯鍵與臭氧(1,3-偶極)發生[4＋2]環加成，生成不穩定的分子臭氧化物(molozonide)，立即重排成穩定的臭氧化物(ozonide)，此即臭氧分解(ozonolysis)。例：

烯鍵臭氧化反應

碳-碳雙鍵的鄰位即α位，其受雙鍵和超共軛效應的共同影響而變得活潑，α-氫易被鹵代與氧化。

高溫鹵代：低濃度的氯或溴[xiù]在高溫下發生烯丙氫氯代或溴代反應。

烯烴鹵代反應

NBS溴代：N-溴代丁二酰亞胺(N-bromosuccinimide，NBS)在自由基引發劑如過氧化苯甲酰存在下溴代烯丙位氫。例：

烯烴NBS溴代

工業上催化氧化丙烯生產丙烯醛、丙烯酸、丙烯腈[bǐng xī jīng]等，其反應方程式為：

烯烴氧化反應

烯烴氧化反應

在催化劑或引發劑的作用下，烯烴分子通過自身加成的方式互相結合，生成高分子化合物，這種反應稱為聚合反應，其反應方程式為：

烯烴聚合反應

烯烴生產一般可用天然氣、煉廠氣、直餾汽油、柴油甚至原油作為原料。在高溫下，烴類分子的碳鏈發生斷裂并脫氫生成相對分子質量較小的烯烴和烷烴，同時還有苯、甲苯等芳烴以及少量炔烴[quē tīng]生成。裂解原料和裂解條件不同，裂解產物也不相同。烯烴生產多使用汽油和柴油餾分。烴類熱裂解反應十分復雜，已知的化學反應有脫氫、斷鏈、二烯合成、異構化、脫氫環化、脫烷基、疊合、歧化、聚合、脫氫交聯和焦化等。按反應進行的先后次序可以劃分為一次反應和二次反應。一次反應即由原料烴類熱裂解生成乙烯和丙烯的低級烯烴的反應；二次反應主要是指由一次反應生成的低級烯烴進一步反應生成多種產物，直至最后生成焦和碳的反應。各種烴類熱裂解反應的規律是：直鏈烴熱裂解易得到相對分子質量較小的低級烯烴，烯烴收率高；異構烴比同碳原子直鏈烴的烯烴收率低；環烷烴熱裂解主要生成芳烴；芳烴不易裂解為烯烴，易發生縮合反應；烯烴裂解易得低級烯烴和少量二烯烴。下圖為汽油裂解流程示意圖。

汽油裂解流程示意圖

實驗室內制備烯烴的方法很多，主要有炔烴的選擇性還原、消除反應和直接構建雙鍵等。

利用β-消除反應制備烯烴，包括鹵代烴脫鹵化氫、鄰二鹵代烴脫鹵素、醇脫水、β-鹵代醇脫次鹵酸、熱消除反應等。鹵代烷在強堿的醇溶液中加熱，會脫去一分子鹵化氫而生成烯烴。鄰二鹵代烷[wán]在金屬鋅、鎂、鋅—銅及少量碘化鉀存在下，在乙醇水溶液中可脫去鹵素生成烯烴，并且不易發生重排或異構化等副反應；90%～95%的乙醇能很好地溶解二鹵代烷，但不易溶解烯烴。用此方法可以得到較高收率的烯烴。醇在酸性催化劑作用下受熱，可發生分子內脫水生成烯烴，常用的酸性催化劑有濃硫酸、磷酸、KHSO₄和氧化鋁等。β-鹵代醇在某些金屬或金屬鹽的催化下可以消除次鹵酸而生成烯烴，其中以β-碘代醇的效果xxx；該反應的特點是反式消除。在無或有溶劑存在下，僅靠溫度因素使得有機化合物產生的消除反應稱為熱消除反應。

Wittig 反應是利用Wittig試劑將醛、酮的C=О雙鍵轉化為C=C雙鍵的方法，還包括一些改進的 Wittig 反應，如Witting一Horner反應等。

例如：

Heck反應是鹵代烴或三氟磺酸醋等與烯烴之間的偶聯反應，其中X=I、Br、COCI、OSO₂CFR₃；Z=H、烴基、CN、COOR、OR、NHAc等。

利用還原反應制備烯烴，包括炔烴的選擇性還原；芳烴的選擇性還原；烯胺、烯醇醚、烯醇酯[zhǐ]的還原等。

累積二烯烴可以通過炔丙基鹵在Cu一Zn催化劑的存在下，于乙醇中發生重排反應來制備。例如：

烯烴復分解反應是在兩個烯烴底物之間發生的烯基交換反應，反應過程中底物烯烴分子內鍵能xxx的雙鍵斷裂，生成RCH=片段并和其他雙鍵進行交換。見下圖所示。烯烴復分解反應在制藥、有機和聚合物合成領域被廣泛應用于烯烴官能化。Chauvin、Grubbs和 Schrock在此領域的工作被授予2005年的諾貝爾獎。

小分子烯烴主要來自石油裂解氣。乙烯存在于<a href="http://www.gelinmeiz.com/228382/" target="_blank">植物的某些組織、器官中。環烯烴在植物精油中存在較多。大分子甚至高分子的烯烴，尤其是共軛烯烴則普遍存在于自然界中，如番茄紅素、胡蘿卜素、天然橡膠、不飽和脂肪酸等。

烯類是有機合成中的重要基礎原料，用于生產各種化工原料與產品，生產聚烯烴與合成橡膠、塑料等高分子材料。許多環烯烴可用作香料。乙烯可用作水果和蔬菜的催熟劑，是一種已證實的植物激素。乙烯是合成纖維、合成橡膠、合成塑料(聚乙烯及聚氯乙烯)、合成乙醇(酒精)的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、環氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸藥等。乙烯是世界上產量xxx的化學產品之一，乙烯工業是石油化工產業的核心，乙烯產品占石化產品的75%以上，在國民經濟中占有重要的地位。世界上已將乙烯產量作為衡量一個國家石油化工發展水平的重要標志之一。乙烯的主要用途見下圖。

丙烯是三大合成材料的基本原料，主要用于生產聚丙烯、丙烯腈、異丙醇、丙酮、丙烯酸及其酯類、環氧丙烷、環氧氯丙烷和甘油等。丙烯的主要用途見下圖。

丁烯為重要的基礎化工原料之一。正丁烯主要用于生產丁二烯，其次用于生產甲乙酮、仲丁醇、環氧丁烷及丁烯聚合物和共聚物等。異丁烯主要用于制造丁基橡膠、聚異丁烯橡膠及各種塑料。丁烯的主要用途見下圖。

苯乙烯主要用于生產丁苯橡膠、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯等；也用于與其他單體共聚制造多種不同用途的工程塑料，如與丙烯腈[jīng]、丁二烯共聚制得ABS樹脂，廣泛用于各種家用電器及工業上；與丙烯腈共聚制得的SAN是耐沖擊、色澤光亮的樹脂；與丁二烯共聚所制得的SBS是一種熱塑性橡膠，廣泛用作聚氯乙烯、聚丙烯的改性劑等；也用于生產離子交換樹脂以及制藥、染料、農藥等。丁二烯是重要的基礎化工原料，用于生產合成丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠的主要原料，也是生產丁二烯共聚樹脂如ABS樹脂、SBS樹脂、BS樹脂、MBS樹脂和1,4-丁二醇(工程塑料)、己二腈(尼龍-66單體)、環丁礬、四氫呋喃[sì qīng fū nán]等的原料。丁二烯在精細化學品生產中也有重要用途。異戊二烯主要用于生產順-聚異戊二烯橡膠。環戊二烯可生成茂金屬化合物，用作有機合成中間體。直鏈α-烯烴(LAO)用于生產多種精細化學品和功能化學品，如洗滌劑、乳化劑、增塑劑、潤滑油添加劑、防銹劑、皮革處理劑、織物整理劑等。C₆~C₁₀的α-烯烴可用來制造增塑劑，C₁₂~C₁₄及C₁₆～C₁₈的α-烯烴用作生產洗滌劑的原料。C₈(二異丁烯)用于生產辛基酚，是生產子午線輪胎所必須的助劑。C₉～C₁₀用于制造增塑劑鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。大于C₁₈的α-烯烴直接用于潤滑劑和鉆井液。C₁₂~C₁₆用于生產洗滌劑，C₁₄~C₁₈用于生產α-烯烴磺酸鈉(AOS，sodiumalpha-olefin sulfonate)。

在藥物制劑領域，聚烯烴可以作為藥物包裝材料，其與被包裝藥物沒有或基本沒有反應，對藥物損害的危險很小。

乙烯、丙烯、1,3-丁二烯多屬低毒類。低碳不飽和烴（C₂~C₄）是單純窒息性和弱麻醉性的氣體。隨著碳原子數的增加，其麻醉作用相應增強，二烯烴略強于烯烴。人吸入不飽和烴的混合氣體，輕度中毒時出現頭痛、頭暈、嗜睡或興奮以及其他癥狀；長期吸入低濃度不飽和烴，主要是引起神經和心血管系統的改變，內臟器官質性病變不明顯。

雖然低碳烯烴的毒性作用是低毒的，但是烯烴在大氣中生成二次污染物，其毒性就強多了，例如汽車排氣中的氮氧化物和烯烴低碳烴光化學反應生成過氧酰基硝酸酯，形成的光化學煙霧毒性就很強。

良好的通風設備可防止在正常工作場所形成有害濃度。

為了預防爆炸危害，空氣中烯烴最高容許濃度不應超過爆炸下限的1/5。為減少液體從貯存器或輸送管道意外漏出的可能性，應安裝貯存閥和自動關閉裝置。如液體外逸，波散、流動的外逸液體或液化氣體應通過下列方法進行控制，即可能形成氣體的面積應盡量縮小，并把液體從其他附近的貯存器或管道引至安全地帶，并提供救火設備。當含有烯烴的容器需進行切割或者焊接等作業時，應事先將所有管內殘留物從管道內排出，然后用蒸汽徹底清洗。