類胡蘿卜素

類胡蘿卜素（carotenoid）是一類典型的脂溶性色素。類胡蘿卜素可溶于石油醚，微溶于甲醇、乙醇，不溶于水，具有抗氧化性、穩定性等性質。其廣泛分布于植物、動物、微生物等生物中，如番茄、胡蘿卜、蝦、杜氏藻和雨生紅球藻等。類胡蘿卜素可以通過兩種方式進行分類，一種按照維生素A原分類，另一種是根據其化學結構中是否含有氧原子進行分類。

1831年，德國化學家瓦亨雷德（Wachenreder）從胡蘿卜根中結晶分離得到一種碳水化合物類的色素并將其命名為“胡蘿卜素（carotene）”。1907年，人們通過燃燒法和經典的相對分子質量測定法，xxx次準確測出胡蘿卜素的分子式為C₄₀H₅₆。貝澤利（Berzeliu）從落葉中分離提取出黃色的極性色素，將其命名為“葉黃素”。此后，隨著生物化學科技的發展，人類于1931年首次通過色譜分析等方法分離出α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素、γ-胡蘿卜素等一系列天然色素，并將其命名為“類胡蘿卜素”。

類胡蘿卜素的結構特點是由4個異戊二烯單位以共軛雙鍵形式連接，兩端又由兩個異戊二烯單位組成6元環結構，即共有8個異戊二烯單位構成。各種類胡蘿卜素類色素，中間4個異戊二烯單位變化不大，而兩端的環及取代基變化很大。

常見類胡蘿卜素的結構示意圖

按照維生素A原可分為維生素A原類胡蘿卜素（如β-胡蘿卜素、番茄紅素、α-胡蘿卜素）和非維生素A原類胡蘿卜素（如β-隱黃質、葉黃素和玉米黃質）。典型的分類方式是依據其化學結構的元素組成，可分為胡蘿卜素和葉黃素兩類，胡蘿卜素是只含C、H兩種元素的α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素、γ-胡蘿卜素和番茄紅素等，葉黃素含有C、H、O三大元素，可形成羥基、酮基、羧基、甲氧基等含氧官能團，典型代表為葉黃素類。下面根據其化學結構中是否含有氧原子進行分類介紹：

葉黃素分子有兩個紫羅蘭環（β-和ε-紫羅酮[tóng]環）及多個不飽和雙鍵，在各紫羅酮環的第3個碳原子上存在一個功能性羥基，屬于醇類類胡蘿卜素。。玉米黃素與葉黃素互為同分異構體，是β-胡蘿卜素的二羥基衍生物，有三種立體異構體，分別為（3R，3'R）型、（3R，3'S）型和少量的（3S，3'S）型，在自然界中絕大多數以（3R，3'R）型存在。

辣椒紅素、辣椒玉紅素和蝦黃素等屬于酮類類胡蘿卜素。辣椒紅素及辣椒玉紅素是紅辣椒中的主要紅色色素。辣椒紅素含有40個碳類異戊二烯化合物、十個共軛雙鍵，辣椒玉紅素的性質與辣椒紅素相似。蝦青素又稱“蝦黃素”，是一種從蝦蟹外殼、牡蠣、鮭魚及藻類、真菌中發現的類似胡蘿卜素的含氧衍生物，其分子結構中有很長的共軛雙鍵鏈，末端還有不飽和的酮基和羥基。

酸類類胡蘿卜素包括藏紅花素和胭脂紅素等。藏紅花素是藏紅花酸的葡萄糖苷形式的一系列酯[zhǐ]化物，主要以全反式及1，3-順式的構型存在，具有不飽和共軛多烯酸結構，含有7個共輒雙鍵和4個側鏈甲基。胭脂紅素是從雌蟲干粉中，用水提取出來的紅色素，其主要成分為胭脂紅酸。

不含氧原子的類胡蘿卜素（只含有碳、氫）即烴類胡蘿卜素，主要有α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素、γ-胡蘿卜素、番茄紅素等。在自然條件下類胡蘿卜素是動物體內維生素A的主要來源，約有10%的類胡蘿卜素（主要為α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素）是維生素A的前體，其中β-胡蘿卜素的維生素A原活性最高，這主要是因為β-胡蘿卜素具有的對稱結構，1分子β-胡蘿卜素可以產生2分子的維生素A。

通常動物無法合成類胡蘿卜素，因此動物中的類胡蘿卜素源于所攝入的植物所含的類胡蘿卜素。富含類胡蘿卜素的食物在口腔咀嚼及胃的消化作用下，類胡蘿卜素從食品基質中的釋放，并重新溶解于脂肪微粒中。溶于脂肪微粒中的類胡蘿卜素進入小腸后，脂肪相被酶解，類胡蘿卜素從脂肪微粒中釋放，與膽汁鹽等相互作用下形成膠束相，被小腸粘膜細胞吸收，之后經淋巴管通過血液輸送到機體各組織器官中發揮生物學功能。

類胡蘿卜素吸收轉運方式

各種類胡蘿卜素由于化學結構和理化性質不同，在吸收及體內代謝等方面存在很大差異。胡蘿卜素吸收率大約為維生素A的一半，并隨膳食攝入量增加而吸收率明顯下降至10%以下。動物實驗表明，當每天補充β-胡蘿卜素劑量超過4.28mg/kg8周后，機體抗脂質過氧化能力明顯增強，表現為谷胱甘肽過氧化物酶（GSH-Px）活性明顯升高，丙二醛顯著降低。但超過該劑量后，機體的抗氧化功能并沒有明顯改善，即大劑量補充時可能引起脂質過氧化反應。

類胡蘿卜素可猝滅機體病理條件下產生的活性氧簇（ROS），具有抗氧化作用。機體過度氧化應激導致機體部分功能異常，是癌癥、動脈硬化、白內障、與年齡相關的黃斑退化以及多發性腦脊髓硬化癥等疾病產生的原因之一。類胡蘿卜素因具有大量烯烴類雙鍵，具有猝滅活性氧的作用，也為類胡蘿卜素具有緩解多種病癥的可能性。

類胡蘿卜素能夠調節脂質的代謝。肥胖的產生主要由于脂肪細胞堆積及其含量增加引起的機體代謝異常，而類胡蘿卜素具有調控體內相關基因的表達，促進機體產熱過程并加速脂質溶解，進而促進機體脂肪代謝，減少脂肪細胞的堆積及機體脂質的沉積，具有調節肥胖的功能。此外，類胡蘿卜在降脂方面的作用可能也與調節腸道菌群有關。異常的腸道菌群會引起腸道微生物代謝物水平的變化，異常的腸道代謝因子會破壞腸道屏障進入血液，進而對機體器官起到損傷破壞的影響，引發脂肪肝、高血壓等多種代謝疾病。類胡蘿卜素可以通過調控相關影響因子，減少異常代謝物的產生，恢復受損的腸道屏障，起到緩解肥胖的作用。

類胡蘿卜素對于各年齡段的視力健康具有保護作用。類胡蘿卜素保護眼睛主要通過兩條途徑：首先，作為過濾有害藍光的濾光器，葉黃素和玉米黃質的濾光效率遠遠高于番茄紅素和β-胡蘿卜素，可在人眼視網膜內部形成一種有效的藍光過濾器。在藍光到達光感受器及視網膜色素上皮細胞和下部的脈絡膜血管層之前，黃斑類胡蘿卜素可以削弱藍光，減少視網膜的氧化壓力。其次，類胡蘿卜素還可作為抗氧化劑能猝滅活性的三重態分子、單線態氧，消除活性氧，如脂質過氧化物或過氧陰離子等。此外，類胡蘿卜素對糖尿病引起的視網膜病變及年齡相關的黃斑變性也有良好的治療作用。補充β-胡蘿卜素、番茄紅素或混合性類胡蘿卜素可顯著降低紫外線照射誘發的紅斑，使紫外線光敏感度降低。

類胡蘿卜素具有恢復病理條件下神經系統的損傷的功能。神經退行性病變的主要產生原因極為復雜，其機制尚未完全闡明。而大眾所熟知的產生機理為大腦及脊髓神經元細胞的逐漸損傷甚至壞死。產生此種現象的機制研究主要包括細胞的炎癥反應、活性氧簇的產生引起的氧化應激等。類胡蘿卜素具有的特異性烯烴類結構具有較好的緩解氧化應激以及緩解神經性炎癥的作用，進而減輕神經退行性病變。

盡管還存在爭議，但仍有大量研究表明類胡蘿卜素具有預防心血管疾病的功能。類胡蘿卜素通過抗氧化作用，可抑制低密度脂蛋白（LDL）的脂質過氧化，延緩動脈斑塊的形成。同時，β-胡蘿卜素、葉黃素、番茄紅素均能在體外改變人內皮細胞表面黏附分子的表達，可以減少巨噬細胞的附著和對內皮的浸潤。

攝入類蘿卜素或葉黃素含量高的蔬菜和水果可以降低多種癌癥的發生概率。細胞內癌基因的激活刺激了細胞的異常增殖與分化，類胡蘿卜素具有提高細胞氧化還原能力并維持細胞內氧化還原平衡的作用，具有促進癌細胞凋亡、抑制癌細胞異常生長的功能。流行病學、體外細胞實驗、動物實驗和人體試驗證明，番茄紅素具有抗癌作用，特別是其抗前列腺癌的作用。需要特別注意的是，與抗氧化作用類似，有關類胡蘿卜素抗癌活性的研究結果也常常出現矛盾，這可能與人體自身的健康水平、營養、環境和基因等有關。因此，盲目迷信類胡蘿卜素的抗癌作用同樣存在風險。

類胡蘿卜素對機體免疫系統可能有“雙向調節”的作用，有抑制自身免疫反應，增強細胞免疫和抑制炎癥的功能。類胡蘿卜素可以通過提升機體的抗氧化能力，進而提高機體的免疫力。類胡蘿卜素也可以提升紅細胞的免疫能力，紅細胞在人體起到運載氧氣的作用，當紅細胞數量因病理減少，運載氧氣的能力下降，免疫力降低，機體將產生疾病。在飲食中添加類胡蘿卜素的攝入可以通過提升細胞抗氧化能力，增強紅細胞運載氧氣效率提升機體免疫力。另一方面，類胡蘿卜素能夠通過抗氧化發揮抗炎的作用。本內森（Bennedsen）研究發現，蝦青素可預防幽門螺桿菌引起的潰瘍癥狀，明顯降低幽門螺桿菌對胃的附著和感染。

類胡蘿卜素是一種重要的食品著色劑，常用于橙色和黃色食品的著色。它不僅可以增加食品的色彩吸引力，還可以提高食品的營養價值。例如，β-胡蘿卜素是一種常見的類胡蘿卜素，被廣泛用于奶制品、果汁、糖果、蛋黃醬、調味汁、風油精等的著色。此外，類胡蘿卜素也是維生素A的前體，可用于制備維生素A強化食品，如谷類食品等。

類胡蘿卜素在保健品中常被用作抗氧化劑，有助于對抗自由基對細胞的氧化損傷。其抗氧化性質有助于預防心血管疾病、癌癥等疾病。此外，類胡蘿卜素還被認為有助于提高免疫力、維持皮膚健康等。在西紅柿、葡萄柚、紅辣椒、西瓜、木瓜等紅橙色蔬果中，都廣泛存在番茄紅素。番茄紅素是一種色素，是類胡蘿卜素家族的一員。番茄紅素作為一種天然保健品，不僅能保護植物不受紫外線、空氣污染等傷害，在人體中也可發揮抗氧化能力，消除自由基對人體的侵害，增強人體的免疫力，延緩衰老，并抑制癌癥發生等。

類胡蘿卜素在化工領域中也有一定的應用。除了作為食品著色劑之外，類胡蘿卜素還可被用于生產抗氧化劑。例如，燦太郎（Chantaro）等曾用熱燙和熱風干燥胡蘿卜皮，生產抗氧化劑胡蘿卜膳食纖維粉。

在畜牧業中，類胡蘿卜素被廣泛添加到動物飼料中。用于動物飼料添加劑，從而賦予動物組織或其產品所需要的顏色。例如，在鮭魚飼料中添加蝦青素、在雞飼料中添加葉黃素和玉米黃質從而賦予蛋黃和動物皮膚所需的黃顏色。在家禽飼料中，添加類胡蘿卜素可以提高蛋黃的顏色和質量，添加β，β-胡蘿卜素可賦予奶油或脂肪所需的顏色。

類胡蘿卜素屬共軛多烯烴，可溶于石油醚，微溶于甲醇、乙醇，不溶于水，屬于典型的脂溶性色素。在類胡蘿卜素結構中，如果有含氧基團，則隨其分子中含氧基團數目增多，親脂性減弱，在石油醚中溶解度降低，在乙醇和甲醇中溶解度增大。類胡蘿卜素的顯色范圍為黃至紅色，因而分析類胡蘿卜素的檢測波長約為400~480nm。許多類胡蘿卜素與各類試劑反應后，光譜發生偏移，這些變化有助于結構鑒定。類胡蘿卜素在色素細胞內以晶體或脂溶性液滴存在，其晶體結構很難溶解，而類胡蘿卜素與脂類可能更具有生物可及性。這些脂溶類胡蘿卜素可能更容易從食物基質中去除，因而從理論上講更容易被腸細胞吸收。類胡蘿卜素在顯色體中的物理狀態導致了菠菜等綠葉蔬菜的生物利用度相對較低。紅番茄中的番茄紅素常呈晶體狀，相反，獨特的含有順式番茄紅素的橘紅色番茄中的番茄紅素，則以脂溶性液滴的形式儲存類胡蘿卜素。這種結構上的差異是橘紅色番茄比紅色番茄的番茄紅素生物利用度顯著提高的原因。

研究證明許多類胡蘿卜素（如番茄紅素、蝦青素、葉黃素等）是良好的自由基淬[cuì]滅劑，具有很強的抗氧化性，能有效地阻斷細胞內的鏈式自由基反應。一種過氧化自由基加合于類胡蘿卜素的一合適的雙鍵上被假設為是xxx步反應。這可能會形成共振穩定的以碳為中心的自由基中間體，如ROO-Car·。接者，另一種過氧自由基可能加合于此中間體，形成中性的加合物ROO-Car-OOR。這一過程被認為是在較低氧含量情況下發生，而且可能會消耗過氧化自由基。類胡蘿卜素的這種抗氧化活性可能起著保護膜免受脂質氧化的損傷的作用。

胡蘿卜醇酯和胡蘿卜酸酯可以被堿水解，即皂化，皂化后轉化為胡蘿卜素單體。其反應示意圖如下：

類胡蘿卜素中的醛基、酮基、羧基都可被還原，產生次級醇。反應過程一般是將含有羰基結構的類胡蘿卜素溶解于乙醇或異丙醇中后，添加NaBH₄進行還原反應（醛的反應速度比酮快）。隨后，將反應混合物轉移到乙醚中以終止反應，并用水洗滌去除雜質，再經減壓濃縮得到干燥的反應產物濃縮物。反應示意如下：

類胡蘿卜素分子上的初級和次級羥基是可以被乙酰化的，得到極性較弱的乙酸酯，但分子的紫外–可見光譜沒有改變。在同樣條件下，由于空間位阻，初級羥基反應最快，β-環中的次級羥基其次，其環內羥基乙酰[xiān]化速率順序為C₄>C₃>C₂。一個對稱的二醇乙酰化只能產生一個單乙酸酯，而一個非對稱的二醇乙酰化能產生2個不同的乙酸酯。分子中羥基多于3個時，情況就很復雜了。類胡蘿卜素分子中初級和次級羥基乙酰化示意如下：

存在于自然界的類胡蘿卜素多與蛋白質形成絡合物，此時比游離狀態要穩定。類胡蘿卜素熱穩定性較好，pH變化對它影響不大，但抗氧、抗光性能較差，并易被酶分解而褪色。類胡蘿卜素的氯仿溶液與三氧化銻的氯仿溶液反應，產生藍色，與濃硫酸作用均發生藍綠色反應。

生物合成法是一種用菌類或植物合成類胡蘿卜素的方法。如菌類發酵生產β-胡蘿卜素：用分枝桿菌發酵，加入異煙酰異丙肼[jǐng]或異煙肼作活化劑，可由β-紫蘿蘭酮的發酵液得到β-胡蘿卜素。類胡蘿卜素最初來源于2個異戊二烯異構體，包括異戊二烯焦磷酸（IPP）和它的異構體二甲基丙烯基二磷酸（DMAPP）。在植物細胞中，類胡蘿卜素前體物質IPP和DMAPP主要通過甲羥戊酸（MEP）途徑合成。而其中脫氧木質素5-磷酸合成酶（DXS）和脫氧木質素5-磷酸還原異構酶（DXR）是MEP途徑中最為關鍵的2個代謝酶。

化學合成法是指采用有機化工原料，通過化學合成反應，人工合成類胡蘿卜素的一種方法。如化學合成β-胡蘿卜素，就是先用β-紫蘿蘭酮，經過C₁₄、C₁₆、C₁₉的各種醛，由格利雅反應使二分子結合而成。若用發酵法生產，分枝桿菌發酵，加入異煙酰異丙肼或異煙肼作活化劑，可由每升含1克β-紫蘿蘭酮的發酵液得到3克β-胡蘿卜素。

類胡蘿卜素的主要植物食物來源包括：（1）在綠色蔬菜、水果中，類胡蘿卜素與蛋白質結合，具有很高的穩定性。在這類食物中，含量較大的類胡蘿卜素主要有β-胡蘿卜素、葉黃素、紫黃素和新黃質；另外還含有一些微量類胡蘿卜素，如α-胡蘿卜素和玉米黃素等。（2）黃色、橙色和紅色水果、蔬菜中也含有番茄紅素、α-或β-或γ-胡蘿卜素及其羥基衍生物、類胡蘿卜素環氧化物和辣椒紅素等類胡蘿卜素。（3）胡蘿卜和甘薯等根類植物食物中主要含有β-胡蘿卜素和少量α-胡蘿卜素。（4）玉米、黃色花菜等植物種子和花中也含有葉黃素、β-胡蘿卜素、玉米黃素和隱黃質等類胡蘿卜素。（5）類胡蘿卜素的脂溶特性也導致，以含有類胡蘿下素的種子制造的食用油也是膳食中類胡蘿卜素的重要來源。

一些常見食物中類胡蘿卜素的種類和含量（單位：μg/100g）

動物自身并不能合成類胡蘿卜素，通過食物鏈的富集作用，某些動物源食物中也可以含有相當高含量的類胡蘿卜素。蛋黃和乳制品（如牛奶、奶油、黃油和干酪等）中含有類胡蘿卜素，主要來源是禽類和牛的飼料所含的類胡蘿卜素。在諸如鮭魚、鱒魚、龍蝦、蝦、魚卵等水產品中，含有較高含量的蝦青素、角黃素等類胡蘿卜素。

龍蝦

在自然界中，有些單細胞綠藻在一定條件下，由于高濃度次生代謝產物——類胡蘿卜素的積累會變紅。例如，杜氏藻和雨生紅球藻中存在著豐富的β-胡蘿卜素和蝦青素。細菌、酵母和霉菌等微生物也能產生類胡蘿卜素，因此現代食品工業正利用微生物發酵來生產可使用的類胡蘿卜素。比如，有人已經利用三孢布拉霉（Blakeslea trispora）生產β-胡蘿卜素和番茄紅素，利用紅曲霉（Monascus Purpureus）生產環類胡蘿卜素，這些物質作為食用色素、營養補充劑等食品添加劑或直接作為食物將被越來越多地用于食品生產，進而進入食物鏈成為人們日常膳食的一部分。

雨生紅球藻

類胡蘿卜素因為轉變為維生素A的速率慢且其吸收率隨著類胡蘿卜素的攝入量增加而逐漸減少，所以大量攝入類胡蘿卜素通常不會中毒，但會出現高胡蘿卜素血癥，即皮膚出現類似黃疸的現象，停止食用后癥狀會慢慢消失，未發現其他毒性。動物實驗表明，當每天補充β-胡蘿卜素劑量超過4.28 mg/kg8周后，機體抗脂質過氧化能力明顯增強，表現為谷胱甘肽過氧化物酶（GSH-Px）活性明顯升高，丙二醛顯著降低。但超過該劑量后，機體的抗氧化功能并沒有明顯改善，即大劑量補充時可能引起脂質過氧化反應。