聚乙烯

聚乙烯(PE)是指由乙烯單體自由基聚合而成的聚合物，是通用塑料中產量xxx的品種，約占世界塑料總量的1/3。

聚乙烯的合成原料為石油，乙烯單體通過石油裂解得到，世界上石油資源豐富，其產量高居首位。最早出現的高壓法合成的低密度聚乙烯是英國帝國化學公司 ICI 在1933年發明的，1939年開始工業化生產，隨后在世界范圍內發展迅猛。1953年德國化學家齊格勒（Ziegler）用低壓法合成了高密度聚乙烯，1957年投入工業化生產，同時投產的還有美國菲利浦石油化學公司創造的中壓法高密度聚乙烯。此后，不斷有新品種問世，如超高相對分子質量聚乙烯、交聯聚乙烯和線型低密度聚乙烯等。聚乙烯的品種可以是均聚物也可以是共聚物，均聚聚乙烯（如LDPE、HDPE）的單體是乙烯，而乙烯共聚物（如?LLDPE）是由乙烯與α-烯烴共聚制得的。

聚乙烯為線型聚合物，屬于高分子長鏈脂肪烴，由于-C-C-鏈是柔性鏈、線性長鏈，所以它是柔性很好的熱塑性聚合物。由于分子對稱且有無極性基團存在，因此分子間作用力較小。聚乙烯分子鏈的空間排列呈平面鋸齒形，其鍵角為109.3 °，齒距為

m。由于分子鏈具有良好的柔順性與規整性，使得聚乙烯的分子鏈可以反復折疊并整齊堆砌排列形成結晶。聚乙烯既有結晶結構，又有無定形結構，兩者相互穿插，使得晶區與非晶區共存，其晶體部分使材料具有較高的力學強度，而無定形區域則賦予材料的柔性和彈性。聚乙烯分子鏈規整柔順，易于結晶，成型加工時模具溫度不同（如模具溫度低，則冷卻速度快）會帶來聚乙烯制品的不同結晶度，從而影響到制品收縮率。結晶快，則收縮率小，相反，模具溫度高，因結晶時間長而使收縮率增大。

聚乙烯無臭、無味、無毒，呈乳白色的蠟狀固體，密度隨聚合方法不同而異，約在0.91 ~ 0.97 g/cm之間，聚乙烯塊狀料是半透明或不透明狀，薄膜是透明的，透明性隨結晶度提高而下降。易燃，氧指數值僅為17.4 %，燃燒時低煙，有少量熔融物滴落，有石蠟氣味。

塊狀聚乙烯外觀

聚乙烯力學性能一般，拉伸強度較低，表面硬度也不高，抗蠕變性差，只有抗沖擊性能比較好。沖擊強度LDPE>LLDPE>HDPE，其力學性能受密度、結晶度和相對分子質量的影響大，隨著這幾種指標的提高，其力學性能增大。密度增大，除沖擊強度以外的力學性能都會提高。但聚乙烯的密度取決于結晶度，結晶度提高，密度就會增大，而結晶度又與大分子鏈的支化程度密切相關，而支化程度又取決于聚合方法。

聚乙烯的耐熱性不高，其熱變形溫度在塑料材料中很低，不同種類的聚乙烯熱變形溫度是有差異的，會隨相對分子質量和結晶度的提高而改善。LDPE的使用溫度約80 ℃左右，HDPE在無載荷情況下，長期使用溫度也不超過121 ℃，受力條件下，即使很小的載荷，其變形溫度也很低。PE耐低溫性很好，脆化溫度達-50 ℃以下，隨相對分子質量增大，最低可達 -140 ℃。聚乙烯的熱導率在塑料中較高，大小順序為HDPE>LLDPE>LDPE，故不宜作為良好的絕熱材料。另外，PE的線膨脹系數較大，最高可達

K，其制品尺寸隨溫度改變變化大，線膨脹系數大小LDPE>LLDPE>HDPE。

聚乙烯屬于烷烴類惰性聚合物，具有良好的化學穩定性。常溫下沒有溶劑可溶解聚乙烯，常溫下不受稀硫酸和稀硝酸的侵蝕，鹽酸、氫氟酸、磷酸、甲酸、乙酸、氨及胺類、過氧化氫、氫氧化鈉等對聚乙烯均無化學作用，但它不耐強氧化劑，如發煙硫酸、濃硫酸和鉻酸等。聚乙烯在60 ℃以下不溶于一般溶劑，但與脂肪烴、芳香烷[wán]、鹵代烴等長期接觸會溶脹或龜裂，超過60 ℃，可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、礦物油及石蠟中，超過100 ℃，可溶于四氫化萘以及十氫化萘[nài]。另外，聚乙烯有惰性的低能表面，黏附性很差。

聚乙烯無極性基團，而且吸濕性低，所以具有介電損耗低、介電強度大的優異電性能，即可以做調頻絕緣材料、耐電暈性塑料，也可以做高壓絕緣材料。PE 耐水蒸氣，因此它的絕緣性不受濕度影響，可直接暴露在水中。但是，聚乙烯在氧化時會產生羰基，使其介電損耗會有所提高，若作為電氣材料使用時，在聚乙烯中必須加入抗氧劑。

聚乙烯在聚合反應或加工過程中分子鏈上會產生少量羰[tāng]基，制品受日光照射時，這些羰基會吸收波長范圍為290~300 nm的光波，使制品最終變脆。某些高能射線照射聚乙烯時，可使聚乙烯釋放出?H₂及低分子烴，使聚乙烯產生不飽和鍵并逐漸增多，從而會引起聚乙烯交聯，改變聚乙烯的結晶度，長期照射會引起變色并變為橡膠狀產物。照射也會引起聚乙烯降解、表面氧化，對力學性能不利，但可以改善聚乙烯的耐環境應力開裂性。向聚乙烯中加入炭黑，再進行高能射線照射，可以提高聚乙烯的力學性能，只加入炭黑而不進行照射，制品的脆性增大。聚乙烯在許多活性物質作用下會產生應力開裂現象，稱為環境應力開裂，是聚烯烴類塑料，特別是聚乙烯的特有現象。產生這種現象的原因可能是這些物質在與聚乙烯接觸并向內部擴散時會降低聚乙烯的內聚能。因此，聚乙烯不宜用來制備盛裝這些物質的容器，也不宜單獨用于制備埋入地下的電纜包皮。

LDPE、HDPE的流動性好，加工溫度低，粘度大小適中，分解溫度低，在300 ℃高溫的惰性氣體中不分解，是一種加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高，易發生熔體破裂，需增加口模間隙和加入加工助劑，加工溫度稍高，可達200～215 ℃。聚乙烯吸濕性低，成型加工前，原料不必干燥處理。聚乙烯熔體屬于非牛頓流體，黏度隨溫度的變化波動較小，其剪切黏度隨剪切應力和剪切速率的增加而降低，并呈非線性關系。聚乙烯制品在冷卻過程中容易結晶，在加工過程中應通過調節模溫、控制制品的結晶度，使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收縮率大，在設計模具時一定要考慮。

乙烯的聚合熱很高，在高溫（180 ~ 200 ℃）、高壓（150 ~ 200 MPa）、微量氧作引發劑的苛刻條件下，乙烯聚合成聚乙烯，聚合機理為自由基聚合。自由基聚合機理，就是由單體分子轉變成大分子的微觀歷程，是由鏈引發、鏈增長、鏈終止、鏈轉移等基元反應串、并聯而成，其特點是慢引發、快增長、速終止。

鏈引發是形成單體自由基（活性種）的反應，引發劑引發時，由兩步反應組成。xxx步：引發劑 I 分解，形成初級自由基R·，即 I

R· ；第二步：初級自由基與單體加成，形成單體自由基，即 R· + CH₂=CXH

RCH₂CXH·xxx步引發劑分解是吸熱反應，活化能高，為105 ~ 150 kJ/mol，反應速率小；第二步是放熱反應，活化能低，與后繼的鏈增長反應相當。

單體自由基打開烯類分子的

鍵，加成，形成新自由基。新自由基的活性并不衰減，繼續與烯類單體連鎖加成，形成結構單元更多的鏈自由基。

鏈增長

鏈增長反應有兩個特征：一是強放熱，常用烯類聚合熱為 55 ~ 95 kJ/mol，二是活化能低，為 20 ~ 30 kJ/mol，增長極快，在10~ 10 s內，就可使聚合度達到10~ 10，速率難以控制，隨機終止。

雙基終止有偶合和歧化兩種。偶合終止是兩自由基的獨電子共價結合的終止方式，結果出現頭-頭鏈接，大分子的聚合度是鏈自由基結構單元數的2倍，大分子兩端均為引發劑殘基R。歧化終止是某自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子而終止的方式。歧化終止的結果，大分子的聚合度與鏈自由基的結構單元數相同，每一個大分子只有一端是引發劑殘基，另一端為飽和或不飽和，兩者各一半。鏈終止活化能低，僅 8 ~ 21 kJ/mol，終止速率常數高（10~ 10 L·mol·s），但受擴散控制。

密度為0.91~0.93 g/cm，支化度較大，結晶度為55 % ~ 65 %。產品中存在大量支鏈結構，分子結構缺乏規整性，因此結晶度小，導致它的耐熱性、耐溶劑性、硬度也較差。電絕緣性優良，柔軟性好，耐沖擊性能和透明性也比較好；具有良好的透氣性，而熔點低、機械強度低。LDPE采用高溫高壓聚合，并加入適量的有機過氧化物引發劑。高壓自由基聚合歷程易發生鏈轉移，得到的聚合物存在大量支鏈結構。

LDPE低密度聚乙烯

LDPE主要做成薄膜，用于食品包裝、商業和工業用包裝、購物袋,垃圾袋等，特別是作為農用薄膜，用于生產棚膜、地膜等，這部分大概占50 % ~ 60 %；家用器皿、玩具、醫用品等注射制品；牛奶及果汁飲料、冰淇淋紙盒和非食品包裝的涂覆等；各種電線電纜的絕緣和護套。

密度為0.93 ~ 0.97 g/cm，支化度較小，結晶度為85 % ~ 90 %。也稱作低壓聚乙烯，相對分子量較高，支鏈少，分子排布規整，易結晶，密度較高，拉伸強度、拉伸模量、彎曲模量、硬度等性能都優于低密度聚乙烯，耐熱性較高，最高使用溫度 100 ℃，最低使用溫度可至 -70 ℃，特別適合于包裝防潮物品。HDPE是在低壓下按離子型聚合反應歷程得到的，工業上通常采用溶液聚合法，以氫為相對分子質量調節劑，汽油為溶劑，反應溫度為 60～70 ℃。HDPE可制成吹塑制品，用于日用容器、醫用藥瓶、汽車油箱、化學品儲罐等；飲料瓶、食品周轉箱、機械零件等注塑制品；食品和工農業產品的包裝、農用地膜、購物袋等；制成管材類，如天然氣、煤氣管、城市排水管、農用灌溉管等；漁網、民用紗窗、汽車座板。

LLDPE相對密度為0.92～0.935 g/cm，LLDPE的分子結構規整性介于LDPE 和 HDPE之間，因此密度、結晶度也介于二者之間，更接近于HDPE。它的剛性好、韌性好，因此它的撕裂強度、拉伸強度、耐穿刺性和耐環境應力開裂性比LDPE要好，但是它的吹塑薄膜透明性差；LLDPE的分子量分布比 LDPE窄，平均分子量較大，因此它的熔體黏度比LDPE 大，加工性差。LLDPE是與少量的α-烯烴（丙烯、1-丁烯、2-己烯等均可）在復合催化劑CrO₃+TiCl₄+無機氧化物載體存在下，在75 ~ 90 ℃及1.4 ~ 2.1 MPa條件下進行配位聚合得到的共聚物。LLDPE約 70% 用于薄膜的生產，主要用于生產食品包裝、工業用包裝、農用膜、垃圾袋等；電話電線的絕緣材料、光纜和電力電纜的絕緣夾套；大型的農用儲槽、化學品儲槽、兒童玩具；各種管材、片材和板材等。

UHMWPE為線型結構，密度小，熔點為130 ~ 136 ℃。具有突出的高模量、高韌性、高耐磨性、自潤滑性優良以及耐環境應力開裂性，摩擦系數低，同時還具有優異的化學穩定性和抗疲勞性，對噪聲阻尼性良好，是制備齒輪、軸承等摩擦件的優異摩擦材料，而且制造成本低，所以被視為良好的熱塑性工程塑料。UHMWPE的制備是采用低壓聚合法，催化劑是AlCl(C₂H₅)₂+TiCl₄，反應約在50 ~ 90 ℃、1 MPa的條件下進行。UHMWPE可用于農業機械、汽車、煤礦、紡織、造紙、化工、食品工業做不粘、耐磨、自潤滑部件，如導軌、泵、壓濾機、閥、密封圈、軸承等；與食品接觸的材質，如人體內部器官、關節等器件。

LMWPE是一種無毒、無味、無腐蝕性的，外觀為白色或淡黃色的粉末或片形蠟狀物，故又稱為聚乙烯蠟、合成蠟。按其密度分為低相對分子質量低密度聚乙烯（密度0.90）和低相對分子質量高密度聚乙烯（密度為0.95），前者軟化溫度在80～95 ℃，后者軟化溫度為100 ~ 110 ℃。由于相對分子質量很低，力學性能極低，一般不能承受載荷，只適宜作塑料材料加工時用的助劑。低相對分子質量聚乙烯狀似石蠟，韌性優于石蠟。LMWPE與石蠟和其他樹脂相容性很好。主要有三種合成方法：乙烯聚合法、高相對分子質量聚乙烯的裂解法和生產高相對分子質量聚乙烯時的副產物（低聚合物）。

乙烯聚合反應的實施方法主要采用的是本體聚合法，本體聚合法是單體中加有少量引發劑或不加引發劑以熱引發，在無其他反應介質條件下實施聚合的方法；主要特點是聚合過程中無其他反應介質，相對放出的熱量大，單體和聚合物的比熱容小，傳熱系數低，反應溫度控制困難，但其工藝過程較簡單，無回收工序，當單體轉化率很高時還可省去單體分離工序，直接造粒得粒狀樹脂。聚乙烯主要有高壓法、中壓法、低壓法三種合成方法，高壓法用來生產低密度聚乙烯，中壓法和低壓法制得的都是高密度聚乙烯。

乙烯本體聚合生產工藝

以微量氧或有機過氧化物為引發劑，將乙烯壓縮至147.1~245.2 MPa高壓下，在150 ~ 290 ℃的條件下，乙烯經自由基聚合反應轉變成為聚乙烯的聚合方法。乙烯在高壓下按自由基聚合反應機理進行聚合。由于反應溫度高，容易發生大分子鏈轉移反應，產物為帶有較多長支鏈和短支鏈的線型大分子。通常大分子鏈中平均1000個碳原子的支鏈上帶有20 ~30個支鏈。同時由于支鏈較多，造成高壓聚乙烯的產物結晶度低，密度小，故高壓法生產的是低密度聚乙烯。

中壓聚合生產工藝路線有兩條：xxx是菲利浦法（Phillips )，主要用分散于載體Al₂O₃- SiO₂上的氧化鉻為引發劑，在溫度為 136 ~ 160 ℃、壓力為 1.5 ~ 4.0 MPa的條件下使乙烯單體聚合成聚乙烯；第二是標準石油公司法 (Lndiana)，乙烯為單體，脂肪烴或芳烴為溶劑，主要采用分散于載體AI₂O₃上的氧化鉬為引發劑，在溫度為 130 ~ 260 ℃、壓力為 3.0 ~ 8.0 MPa的條件下聚合生成聚乙烯。

以烷基鋁和TiCI₄或TiCI₃組成的配合物為引發劑，常壓下、60 ~75 ℃下聚合成高密度聚乙烯的方法。工藝條件是：（1）單體，以高純度乙烯為原料，丙烯或1-丁烯等為共聚單體，低壓聚合對乙烯單體純度的要求是>99%；（2）催化劑，聚乙烯的特性黏度隨AI/Ti配比的增加面增大，當配比為1:1~1:2時，引發劑在反應介質中的濃度為0.5 ~ 1.0 g/L；（3）溶劑，通常是精制后的烴類、汽油、環己烷等，主要起分散和稀釋作用；（4）聚合溫度，合適的溫度范圍為60 ~75 ℃；（5）聚合壓力，聚合壓力對采用高活性催化劑影響較小，對采用低活性催化劑影響較大，合適的范圍控制在0 ~ 981 kPa。

采用注塑成型方法可以生產各種不規則、復雜、非連續截面的聚乙烯制品。注塑成型用于制備承載應力的制品時，應選用熔體流動速率較小的材料，若用于制備薄壁長流程制品或非承載制品，可選用熔體流動速率較高的材料。

聚乙烯可以擠出成型為板材、管材、棒材以及各種型材，最常用于管材擠出。其中工藝條件應隨制品的不同而變化，如LDPE與HDPE擠出時，型材在離開口模時的冷卻速率應有所不同，LDPE應緩冷，而HDPE需迅速冷卻保證型材的良好外觀和強度。

中空吹塑是從擠出機中擠出管形型坯，再將其放置于模具中通氣吹成相應形狀，成為封閉的容器。其中UHMWPE的吹塑成型主要用于大型中空制品，可制成高強度制品，如汽車的油箱、筒類等。

聚乙烯還可用真空熱成型及旋轉成型等方法進行加工。對于UHMWPE，由于流動性差，可用冷壓燒結法來加工成型。聚乙烯粉末還可用流化床涂覆法和噴涂技術進行涂覆成型。

聚乙烯可用于制作絕緣材料：聚乙烯有著非常穩定的物理性質，絕緣性能良好，是電的不良導體，因此可以將其應用于電力工程的絕緣材料部分，常見的包括電容設備、變壓器等，如高頻絕緣結構件、Y級電絕緣制品；可作為防腐蝕材料：聚乙烯不僅有穩定的物理性質，還有著穩定的化學特性，耐腐蝕效果好，在零件、設備的防腐上得到了廣泛應用；可用于包材的制作：聚乙烯自身應力非常強，具有良好的抗撕拉性，且疏水性強，決定了聚乙烯能用于包裝材料，是塑料包裝材料中重要的組成部分，主要應用于農業領域，如育苗用地膜、蔬菜大棚膜、各種包裝薄膜以及出版物的塑膜封皮等。

聚乙烯可應用于電線絕緣層材料中

（1）塑料薄膜的制作：增加添加劑的聚乙烯薄膜物理性能顯著，可制作出具有良好抗水性的薄膜，不易破損；（2）中空制品：聚乙烯可制成多種多樣的中空制品，如瓶、盆、筒、罐、工業用儲槽等。（3）管和板材：聚乙烯材料自身的可塑性極佳，在塑料管材、板材的制作中應用廣泛。（4）纖維：應用低壓工藝進行聚乙烯的制作，能夠生產出纖維，制作繩子和漁網時會使用到。（5）其他應用：用注射成型法生產的用品包括日用雜品、人造花卉、周轉箱、小型容器、電冰箱容器、存儲容器、家用廚具、密封蓋等。超高相對分子量聚乙烯適于制作減震、耐磨及傳動零件。

繩子

防止聚乙烯氧化降解，便于儲存，在合成過程中可加入穩定化助劑。聚乙烯薄膜不宜長時間包裝需保持香味的物品，但適于防潮或包裝需防水氣散失的物品。塑料容器不宜長期儲存液體，特別是化學品和油類品，不僅容易損失，還可能因溶脹導致容器變形。

聚乙烯毒性很低，LD₅₀大于xxx可能灌胃量，且乙烯單體的毒性也較低，衛生性好，是安全的塑料。但為防止老化，可在聚合或成型加工加入抗氧劑、光穩定劑等助劑，可能會對衛生有一定的不良影響。然而，樹脂生產廠會選用無毒的助劑品種，用量極少，所以對衛生的影響不大。