鍍銀

鍍銀最早用的光亮劑二硫化碳是Milword和Lyons在1847年發表的專利中提出的，現在還在使用，僅稍加改變而已。鍍銀層比鍍金價格便宜得多，而且具有很高的導電性，光反射性和對有機酸和堿的化學穩定性，故使用面比黃金廣得多。早期主要用于裝飾品和餐具上，近來在飛機和電子制品上的應用越來越多。

鍍銀層很容易拋光，有很強的反光本領和良好的導熱、導電、焊接性能。銀鍍層最早應用于裝飾。在電子工業、通訊配置和儀器儀表制造業中，普遍采用鍍銀以降低金屬零件的電阻，提高金屬的焊接本領。別的，探照燈及其他反射器中的金屬反光鏡也需鍍銀。由于銀原子容易擴散和沿質料外貌滑移，在潮濕大氣中易孕育產生“銀須”造成短路，故銀鍍層不宜在印刷電路板中利用。現在利用的鍍銀液經常是氰化物鍍液。電鍍銀的鍍層用于警備腐化，增長導電率、反光性和都雅。普遍應用于電器、儀器、儀表和照明用具等制造工業。電器、儀表等工業還接納無氰[qíng]鍍銀。電鍍液用硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫氰酸鹽、亞鐵氰化物等。為了防止銀鍍層變色，通常要進行鍍后處理，經常是浸亮、化學和電化學鈍化，鍍貴金屬或有數金屬或涂包圍層等。

鍍銀最早始于1800年，xxx個鍍銀的專利是1838年由英國伯明翰的Elkington兄弟提出的，所用的鍍液為堿性氰化物鍍液，與他們發明的堿性氰化物鍍黃金體系很類似。一個多世紀以來，鍍銀液的基本配方和當年的配方差別不大，僅僅是提高了銀配位離子濃度以達到快速鍍銀的目的而已。氰系鍍液過去的主要缺點是使用的電流密度小，現在這個問題也解決了，高效鍍銀使電流密度可高達10A/dm，光亮鍍銀可達1．5～3A/dm，其鍍面光滑而無需再打光，也可鍍厚。近年來快速發展起來的電子元器件的高速選擇性鍍銀，如引線框架的選擇性鍍銀，采用噴射鍍的方法。所用的電流密度高達300～3000A/dm，鍍液中氰化銀鉀[KAg(CN)2]的濃度 也高達40～75g/L，陽極采用白金或鍍鉑的鈦陽極，這樣在1s內即可鍍上約4～5μm的銀層，它已能滿足硅芯片和銀焊墊之間用鋁線來鍵合(Bonding)。用二硫化碳做光亮劑并不能得到全光亮的銀層，且加入鍍液后要等一段時間才會發生作用，估計真正的光亮劑是二硫化碳與鍍液中的CN一反應生成的取代尿素、硫脲、胍、硫化物、氰胺化物(cyanamide)及其他種硫化物中的某些化合物。

1913年，Frary報道二硫化碳與乙醚、各種酸、氰和亞硫酸的混合物可作為硫氰酸鹽鍍銀的光亮劑，也發現黃原酸鉀和砷[shēn]、銻、錫的硫化物也是有效的光亮劑。后來發現硫脲[niào]也是一種鍍銀光亮劑。當其用量達35～40g/L時，其光亮度可超過二硫化碳衍生物。1939年，Weiner發現從硫代硫酸鈉鍍液中可以獲得光亮的鍍銀層，證明硫代硫酸鈉本身就是一種優良的光亮劑。1943年，Weiner發現提出可用硒化物代替硫化物作為鍍銀的光亮劑。例如亞硒[xī]酸鹽同蛋白質和脂肪酸的縮合物以及很多二價硒化物同少量鋁和銻化物合用都是有效的光亮劑。同年，德國的Siemens Halske在德國專利731，961中提出用黃原酸鹽類作鍍銀光亮劑。后來，Durrwachter發現甲醛和蛋白胨可做乳酸鍍銀的光亮劑。1950～1953年，印度的Rama Char等提出添加5～20g/L的．氨磺酸銨[ǎn]或lg/L的硫代硫酸鈉可以顯著改善碘化物鍍銀的光亮度。在1953～1957年間，美、法、瑞士專利中都提出用二硫化碳和酮[tóng]類的縮合產物作為氰系鍍銀的光亮劑。1956年，美國專利中提出用乙二醇和丙三醇銻作氰系鍍銀光亮劑。1957年，德國專利959，775中用硫代氨基甲酸鹽縮合物作為氰系鍍銀光亮劑。1957年，美國專利中提出用乙酰丙酮和二硫化碳的反應產物和磺化蓖[bì]麻油做氰系鍍銀光亮劑。同年，還提出用酒石酸銻鉀，葡萄糖酸銻鉀、硒化合物和表面活性劑作氰系鍍銀的光亮劑。1959年，Popov和Kravtsova用動物膠來改善硫氰酸鹽鍍銀層的光亮度。1963年，Kaikaris和Kundra用動物膠作溴化物鍍銀的光亮劑獲得了成功。1964年，Schl6tter用動物膠和其他添加劑作硫氰酸鹽鍍銀的光亮劑。1966年，原西德Schering公司采用硒或碲[dì]化物作為氰系鍍銀的光亮劑。同年，Sel-Rex公司則用銻和鉍化物作為氰系鍍銀光亮劑。1966年，Racinskiene和Kaikaris用動物膠作為氨磺酸鍍銀的光亮劑。同年，Foulke和Johnson獲得了用聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸銻鉀做硫氰酸鹽光亮鍍銀的光亮劑。1967年，英國專利中用三氯化銻同三乙醇胺的反應產物作為氰化鍍銀的光亮劑。1968年，英國專利也用聚乙烯吡咯烷[wán]酮或酒石酸銻鉀合并做硫氰酸鹽鍍銀光亮劑，不過鍍層只為半光亮。1972年，前蘇聯用二氰胺同甲醛的反應產物做EDTA鍍銀的光亮劑，可得鏡面光亮的鍍銀層，光亮劑的用量為l～10g/L，鍍層光亮度與光亮劑用量有關。1973年，日本專利中用0．1～10g/L的C0、Mn、Ni、Cu、 Cd、As、Tl、Sb、Ca、Sr或Ba的可溶性鹽做磷酸鹽鍍銀的光亮劑。1975年，原西德專利中提出用相對分子質量大于1000的聚乙烯亞胺做硫代硫酸鹽鍍銀的光亮劑，可以得硬而光亮的銀鍍層。1976年，英國專利認為，無氰鍍銀的光亮劑應含有以下五種成分：①磺酸型陰離子表面活性劑，如土耳其紅油。②含氮羧酸或磺酸型兩性表面活性劑。③陽離子或非離子型表面活性劑。④可溶性醛類(如糠醛)。⑤含C-SH或C=S互變異構體的化合物，如甲基氧茂硫醇等。1976年，美國專利中提出有兩類添加劑可以作為硫代硫酸鹽無氰鍍銀的光亮劑。xxx類是高分子的聚胺化合物，這包括相對分子質量為500 20000的聚乙烯亞胺以及由氨和烯亞胺如乙二胺、四乙烯五胺、N，N，-雙(4一氫氧基丁酰[xiān])二丙烯三胺等與環氧氯丙烷反應而形成的可溶性多氮化合物。另一類可獲得光亮而延性銀層的添加劑是某些含硫或含硒的化合物，其結構式與名稱見表12-13。1976年，美國Technic公司，提出用相對分子質量為100～60000的聚亞胺化合物作為丁二酰亞胺無氰鍍銀的光亮劑，其用量，為0．001～1．0g/L，所用的聚亞胺有聚乙烯亞胺，聚丙烯亞胺和聚羥基乙烯亞胺。1977年，Colovbev系統研究了25種含硫有機化合物的半波電位和在氰系鍍液中獲得的鍍層光亮度的關系，發現能獲得鏡面光亮的添加劑其半波電位落在0．6～0．9V之間，大于或小于此范圍時，鍍層的光亮度下降，要獲得長效的光亮劑應選擇光亮劑的水解產物的半波電位也在0．6～0．9V之間的有機硫化物，后來有人推薦用硫代氨基甲酸鹽做光亮劑，其用量只要0．1mL/L。1978年，美國專利提出一種無氰酸性硫代硫酸鈉鍍銀專利。所用的光亮劑由兩部分組成，一是表面活性劑，它可以用磺酸型陰離子表面活性劑，或者是含氮羧酸或含氮磺酸型兩性表面活性劑，也可以是一種陽離子或非離子型表面活性劑。另一類光亮劑是易被電極還原的可溶性醛和一種含有C=S的化合物或其異構物。醛類的用量約為1．1g/L，C=S化合物用量約為0．03g/L。典型的醛類是糠醛、茴香醛、肉桂醛、戊二醛、苯甲醛或二甲氨基苯甲醛基。典型的含C=S化合物是甲基咪唑硫醇或雙硫棕等。溶液在攪拌下進行電鍍，鍍層呈鏡面光亮，針孔率低，而且變色速度比平常的銀層慢得多。1978年英國專利GB l534429中提出用土耳其紅油、十二烷基磺酸鈉、二丁基萘[nài]磺酸鈉做潤濕劑，用各種硫化物或硒化物做光亮劑的復合銀一石墨電鍍液，所用的硫化物和硒化物為黃原酸鈉、二硫代氨基甲酸鹽、硫代硫酸鹽(鈉或銨)、硫代四氫噻唑以及亞硒酸鈉等。1979年，A．Fletcher和w．L．Moriorty在美國專利中用負二價的硒化物作為低氰(游離氰<1．5mg/L)焦磷酸鍍銀液的光亮劑，用量為0．1～54mg/L，鍍液的pH為8～10。該鍍液適于打底鍍銀、正式鍍銀和高速鍍銀。同年我國成都715工廠和四川大學化學系研究成功以聚乙烯亞胺為添加劑的硫代硫酸鈉光亮鍍銀工藝，可以得到光亮，細致而無脆性的鍍層。1980年，原西德專利用銻的酒石酸鹽、甘油、烷胺或其他多羧酸絡合物做為硫代硫酸鹽一硫氰酸鹽鍍銀的光亮劑。早期有人用三氧化銻、甘油和氫氧化鈉在一起煮沸以后所得的溶液做氰系鍍銀的光亮劑。1980年我國廣州電器科學研究所岑啟成、劉慧勤、頤月琴三位工程師研究成功了以SL一80為光亮劑的硫代硫酸銨鍍銀新工藝，并于1982年1 1月通過了技術鑒定，其使用電流密度比其他無氰鍍銀都高，鍍層光亮細致，耐變色性能優于氰系物鍍銀膜。1981年日本專利中則把鹵素負離子(Br一、l一)和SeCN一聯合作為硫氰酸鹽鍍銀的光亮劑。同年在加拿大專利中用醛類和含 C=S的化合物做光亮劑，用陰離子磺酸型和兩性含氮的羧酸或磺酸型表面活性劑做晶粒細化劑。1981年T．V．Novey在氨磺酸鍍銀的美國專利中，提出用吡啶[dìng]單羧酸或酰胺和一種染料組合而成的光亮劑。吡啶衍生物的用量為0．5～10g/L，染料的用量為0．01～2．0g/L，所用染料可從偶氮染料酸性蒽[ēn]染料和芳胺染料中任選一種。1982年澳大利亞專利中提出類似組成的氨磺酸鹽銀光亮劑，吡啶衍生物與美國專利相同，染料中除偶氮、二氧蒽類外，還增加了硫吡啶染料(thiazinedye)。具體實例中用了3g/L的煙酸和0．05g/L的3一溴一4一氨基二氧蒽一1一磺酸。1982年日本專利提出用芳香或雜環氫硫基化合物作為氰系鍍層的光亮劑。1982年我國中國臺灣用萘磺酸的甲醛縮合物和酮堿化二硫化物凝聚物作為氰系鍍銀的光亮劑，前者的用量為50g/L，后者為0．2g/L。1982年日本專利57-131382中發現二硫代氨基甲酸或硫代半卡巴肼[jǐng](Thiosemicarbazide)是低氰鍍銀液防止置換銀層形成的有效添加劑。1984年美國專利4．478．692中指出烷基磺酸銀溶液是一種很好的無氰鍍銀和銀合金(如Ag-Pd)的溶液。1986年美國專利4．614．568發現環狀硫脲基化合物也是一種低氰或無氰鍍銀液防止置換銀層形成的有效添加劑，鍍液中同時也含有有機羧酸。1991年日本專利03-061393發明了一種用硫代羰[tāng]基化合物做光亮劑的無氰鍍銀液。在1991年出版的Metal Finishing手冊中， Kond0等介紹了一種由甲基磺酸銀、碘化鉀和N-(3一羥基亞丁基)對氨基苯磺酸組成的無氰鍍銀液。1996年日本專利96-41676中提出在烷基磺酸鍍銀液中用非離子表面活性劑做晶粒細化劑，可以獲得致密性與氰化物鍍液相當的鍍層。2001年美國專利6251249中提出在烷基磺酸、烷基磺酰胺或烷基磺酰亞胺鍍銀液中，用有機硫化物和有機羧酸做添加劑，可用的硫化物包括硫代乙醇酸、2一巰基丙酸，2一巰[qiú]基煙酸、胱氨酸、2一巰基噻唑啉、單巰基丙三醇、硫代水楊酸、硫代二乙二醇、硫代二乙醇酸、硫代二丙酸、硫代脯氨酸、二氫苯并噻喃-4-醇、硫脲、有機黃原酸鹽、有機硫氰酸鹽等。所用的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、檸檬酸、氨三乙酸、磺基乙酸、草酸、EDTA、丁二酸、酒石酸、a一氨基酸和聚羧酸等。2002年法國專利FR2825721中提出用由硫代半卡巴脲(Thio- semicarbazide)同二硫化碳的反應產物二硫代氨基甲酰基二硫代氨基甲酸鹽(Dithiccarbamoyldithiocarbazate)和黃原酸鹽的混合物作光亮鍍銀的光亮劑。2003年美國專利US456620304中提出了一種無氰又無有害物質的環保型光亮鍍銀液，銀鹽是采用甲基磺酸銀，絡合劑是用氨基酸或蛋白質，如甘氨酸、丙氨酸、胱氨酸、蛋氨酸以及維生素B群，如煙酰胺，鍍液的穩定劑是用了一硝基鄰苯二甲酸、4一硝基鄰苯二甲酸、間一硝基苯磺酸等，pH緩沖劑是用硼砂或磷酸鹽。表面活性劑是選商用的產品，如Tegotain485，鍍液pH=9．5～ 10．5，溫度25～30℃。陰極電流密度為1A/dm。

該鍍層用于防止腐蝕，增加導電率、反光性和美觀。廣泛應用于電器、儀器、儀表和照明用具等制造工業。例如銅或銅合金制件鍍銀時，須先經除油去銹；再預鍍薄銀或浸入由氯化汞等配成的溶液中，進行汞化處理，使在制件表面鍍上一層汞膜；然后將制件作陰極，純銀板作陽極，浸入由硝酸銀和氰化鉀所配成的氰化銀鉀電解液中，進行電鍍。電器、儀表等工業還采用無氰鍍銀。電鍍液用硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫氰酸鹽、亞鐵氰化物等。為了防止銀鍍層變色，通常要經過鍍后處理，主要是浸亮、化學和電化學鈍化，鍍貴金屬或稀有金屬或涂覆蓋層等。

用途：我們日常使用的熱水壺里面的膽就是經過化學鍍銀處理的。由于銀鍍層是光亮反光的，對于熱量所產生的紅外輻射能很好的反射回去，以達到更好的保溫效果。所以鍍銀的熱水壺就具有更好的保溫的作用。

具有很好的導電性能，以及明亮而光澤的表面，而且銀層具有很高的耐腐蝕性。正因為這些優點，鍍銀線成為高頻線和有色紡織線的首選產品。

銀在大多空氣中很快就變色(tarnishes)，此變色為黑竭色的硫化物污跡(sulfide stain)不僅泵壞外觀而且損失焊接性(soderability)。為了防止或阻延此變巴的形成，鍍銀需做鍍后處理如再鍍上層(overlays)金或銣[rú](rhodium)，鍍化處理 (passivation treatments)包括鉻酸鹽處理(chromating)及涂裝氧化鍍(beryllium)、膠狀物(colloidal)。