• 有機光化學

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    有機光化學

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    有機光化學包括由光作用引起的有機反應。有機分子對紫外線的吸收通常會導致反應。在最早的日子里,使用了陽光,而在更現代的時代,使用了紫外線燈。有機光化學已被證明是一種非常有用的合成工具。可以簡單地獲得復雜的有機產品。

    有機光化學的歷史

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    早期的例子通常是通過觀察暴露在陽光下的樣品的沉淀物或顏色變化來發現的。Ciamician報道的xxx個案例是陽光將山東寧轉化為黃色光產品:沉淀物的一個早期例子是蒽的光二聚化,由YuliiFedorovichFritzsche表征并由Elbs證實。類似的觀察集中在肉桂酸二聚化成truxilic酸。現在已經認識到許多光二聚體,例如嘧啶二聚體、硫光氣、金剛烷。另一個例子是由EgbertHavea在1956年發現的。奇怪的結果是間硝基對光解的激活與通常的鄰位和對位基團的激活形成對比。有機光化學隨著伍德沃德-霍夫曼規則的發展而進步。說明性的,這些規則有助于使hexa-2,4-diene的光化學驅動的電環閉合合理化,其以反旋方式進行。遵守這些規則的有機反應被認為是允許對稱的。采取相反過程的反應是對稱性的,如果發生的話,需要更多的能量才能發生。

    關鍵反應

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    在相關激發態的背景下解釋了有機光化學反應。與上述結構研究平行,評估了自旋多重性(單重態與三重態)對反應性的作用。強調了三重激發物種的重要性。三重態往往比單重態壽命更長,并且比相同配置的單重態能量低。三重態可能來自(A)最初形成的單重態的轉化或(B)與更高能量三重態的相互作用(敏化)。可以淬滅三重態反應。常見的有機光化學反應包括:NorrishI型、NorrishII型、旋光聯苯的外消旋化、A型環己二烯酮重排、B型環己烯酮重排、二吡甲烷重排、B型雙環[3.1.0]己酮重排成酚、光化學電環過程、環氧酮重排成β-二酮、環丙基酮的開環、3,5-二甲氧基芐基衍生物的雜解和二烯的光化學環化。

    實際考慮

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    光反應的反應物可以是氣體和液體。一般來說,有必要使反應物靠近光源,以獲得盡可能高的發光效率。為此,可以直接或在反應器的流通側臂中用合適的光源照射反應混合物。光化學過程的一個缺點是電能在所需波長的輻射能中的轉換效率低。除了輻射之外,光源還會產生大量熱量,這反過來又需要冷卻能量。此外,即使只需要單色光,大多數光源也會發出多色光。然而,高量子產率彌補了這些缺點。在低溫下工作是有利的,因為避免了副反應(隨著選擇性增加)并且產率增加(因為氣態反應物從溶劑中被驅除得更少)。有時可以在反應之前將起始材料冷卻至吸收反應熱而不進一步冷卻混合物的程度。在氣態或低沸點原料的情況下,必須在超壓下工作。由于大量可能的原材料,已經描述了大量的過程。大規模反應通常在攪拌釜反應器、鼓泡塔反應器或管式反應器中進行,然后根據目標產物進行進一步處理。在攪拌釜反應器的情況下,燈(通常形狀為細長圓柱體)配有冷卻夾套并放置在反應溶液中。管式反應器由石英或玻璃管制成,從外部照射。使用攪拌釜反應器的優點是不會向環境中損失光。然而,由于反應物的吸附,光的強度隨著與光源的距離而迅速下降。輻射對反應速率的影響通常可以用基于量子流密度的冪律來表示,即單位面積和時間的摩爾光量子(以前以愛因斯坦為單位測量)。因此,反應器設計的一個目標是確定在優化量子電流密度方面經濟上最有利的尺寸。

    實例探究

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    [2+2]環加法

    烯烴在紫外線照射下二聚化。

    4,4-二苯基環己二烯酮重排

    與santonin到lumisantonin的例子非常相似的是4,4-二苯基環己二烯酮的重排這里n-pi*三重激發態經歷相同的β-β鍵合。隨后是系統間交叉(即ISC)以形成單線態基態,該基態被視為兩性離子。最后一步是重排成雙環光產物。該反應稱為A型環己二烯酮重排。

    4,4-二苯基環己烯酮

    為了進一步證明兩個雙鍵之間存在鍵合的二烯酮機制,這里介紹了4,4-二苯基環己烯酮的情況。可以看出,重排是完全不同的;因此A型重排需要兩個雙鍵。通過一個雙鍵,最初在C-4上的一個苯基已經遷移到C-3(即β碳)。當芳基之一具有對氰基或對甲氧基時,該取代的芳基優先遷移。檢查其中芳基已開始遷移到β-碳的替代鉿型物種,揭示了更大的電子離域與遷移的芳基上的取代基對位,因此更穩定的途徑。

    π-π*反應性

    還有另一種類型的光化學反應是二-π-甲烷重排。另外兩個早期的例子是1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲基-1,4-戊二烯(馬里亞諾分子)的重排和桶烯到半布瓦烯的重排。我們注意到,與使用n-π*激發態的環己二烯酮反應相反,二-π-甲烷重排利用π-π*激發態。

    有機光化學

    相關話題

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    光氧化還原催化

    在光氧化還原催化中,光子被敏化劑(天線分子或離子)吸收,然后在有機底物上產生氧化還原反應。一種常見的敏化劑是釕(II)三(聯吡啶)。光氧化還原催化的例子是一些氨基三氟甲基化反應。

    光氯化

    光氯化是光化學對有機合成的xxx實施之一。然而,光子不被有機化合物吸收,而是被氯吸收。Cl2的光解產生氯原子,氯原子從碳氫化合物中提取H原子,導致氯化。

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    詞條目錄
    1. 有機光化學
    2. 有機光化學的歷史
    3. 關鍵反應
    4. 實際考慮
    5. 實例探究
    6. [2+2]環加法
    7. 4,4-二苯基環己二烯酮重排
    8. 4,4-二苯基環己烯酮
    9. π-π*反應性
    10. 相關話題
    11. 光氧化還原催化
    12. 光氯化

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