自由基歧化包含了有機化學中的一組反應，其中兩個自由基反應形成兩個不同的非自由基產物。化學中的自由基被定義為含有一個或多個未配對電子的開殼的反應性原子或分子。未成對的電子會導致自由基不穩定和具有反應性。自由基化學的反應可以產生自由基和非自由基產品。在溶液和氣相中的許多自由基可以發生自由基歧化反應。由于自由基分子的反應性，歧化反應進行得很快，幾乎不需要激活能量。研究得最徹底的自由基歧化反應是用烷基自由基進行的，但有許多有機分子可以表現出更復雜、多步驟的歧化反應。

在自由基歧化反應中，一個分子作為接受體，而另一個分子作為供體。在最常見的歧化反應中，當供體分子發生消除反應形成雙鍵時，氫原子被接受者拿走或抽象化。其他原子如鹵素也可能在歧化反應中被抽出。抽離是以頭到尾的反應形式發生的，被抽離的原子面對另一個分子上的自由基原子。

自由基不配比通常被認為是以線性方式發生的，供體自由基、受體自由基和被接受的原子都沿著同一軸線。事實上，大多數歧化反應并不要求在空間中的線性方向。立體阻礙較大的分子需要更多的線性排列，因此反應更慢。立體效應在歧化反應中起著重要的作用，乙基自由基比叔丁基自由基充當更有效的接受者。叔丁基自由基在相鄰的碳上有許多氫可以捐獻，而立體效應常常阻止叔丁基自由基接近抽出的氫。

烷基自由基歧化在科學文獻中得到了廣泛的研究。在烷基自由基歧化過程中，一個烷烴和一個烯烴是最終產品，并且產品的鍵序比反應物增加了一個。因此，該反應是放熱的（ΔH=50-95kcal/mol），并迅速進行。

當兩個不同的烷基自由基發生歧化，形成兩個新的產物時，就會發生交叉歧化。可以形成不同的產品，這取決于哪個烷基自由基作為供體，哪個作為受體。初級和次級烷基自由基作為供體的效率取決于立體效應和自由基接受體的構型。

另一個有時可以代替歧化發生的反應是重組。在重組過程中，兩個自由基形成一個新的非自由基產物和一個新的鍵。與歧化類似，重組反應是放熱的，幾乎不需要活化能。歧化和重組的比率被稱為kD/kC，與烷基自由基的歧化相比，重組往往更有利。隨著可轉移的氫的數量增加，相對于重組的速率常數而言，歧化的速率常數增加。

當烷基自由基中的氫原子被氘取代時，歧化的速度稍慢，而重組的速度保持不變。因此，歧化作用受動力學同位素效應的影響很弱，乙烯的kH/kD=1.20±0.15。氫和氘子不參與重組反應。然而，由于氘的質量增加和振動能量減少，在歧化過程中氘的抽取比氫的抽取發生得更慢，盡管實驗觀察到的kH/kD接近于1。

與烷基自由基相比，在氧原子上含有未配對電子的烷氧基自由基顯示出更高的kD/kC。氧具有部分負電荷，它從供體碳原子上移走電子密度，從而促進氫氣的提取。受體分子上電負性更強的氧也有助于歧化的速度。

許多自由基過程涉及鏈式反應或鏈式