二氧化鉛
編輯氧化鉛 (IV) 是一種無機化合物,化學式為 PbO2。 它是一種氧化物,其中鉛的氧化態為 +4。 它是一種深棕色固體,不溶于水。 它以兩種結晶形式存在。 它在電化學中有幾個重要的應用,特別是作為鉛酸電池的正極板。
屬性
編輯物理
二氧化鉛有兩種主要晶型,α和β,它們分別作為稀有礦物細晶石和斜晶石天然存在。 β 型在 1845 年被發現,而 α-PbO2 于 1946 年首次被發現,并于 1988 年作為天然存在的礦物被發現。
alpha 型具有正交對稱性,空間群 Pbcn(第 60 號),Pearson 符號 oP12,晶格常數 a = 0.497 nm,b = 0.596 nm,c = 0.544 nm,Z = 4(每個晶胞四個公式單元)。 鉛原子是六配位的。
β型的對稱性為四方,空間群P42/mnm(第136號),Pearson符號tP6,晶格常數a = 0.491 nm,c = 0.3385 nm,Z = 2,與金紅石結構有關,可以設想為 包含八面體列共享相對邊緣并通過角連接到其他鏈。 這與 alpha 形式形成對比,在 alpha 形式中,八面體由相鄰邊緣連接以給出之字形鏈。
化學
二氧化鋁在空氣中受熱分解如下:
24 PbO2 → 2 Pb12O19 + 5 O2Pb12O19 → Pb12O17 + O22 Pb12O17 → 8 Pb3O4 + O22 Pb3O4 → 6 PbO + O2
最終產物的化學計量可以通過改變溫度來控制——例如,在上述反應中,xxx步發生在 290 °C,第二步發生在 350 °C,第三步發生在 375 °C,第四步發生在 600 °C。 此外,Pb2O3 可以通過在 580–620 °C 和 1,400 atm (140 MPa) 的氧氣壓力下分解 PbO2 獲得。 因此,二氧化鉛的熱分解是生產各種氧化鉛的常用方法。
二氧化鉛是一種具有普遍酸性的兩性化合物。 它溶解在強堿中形成羥基鉛酸鹽離子,[Pb(OH)6]2?:
PbO2 + 2 NaOH + 2 H2O → Na2[Pb(OH)6]
它還與熔體中的堿性氧化物反應,生成正鉛酸鹽 M4[PbO4]。
由于其 Pb4+ 陽離子的不穩定性,二氧化鉛與熱酸反應,轉化為更穩定的 Pb2+ 狀態并釋放氧氣:
2 PbO2 + 2 H2SO4 → 2 PbSO4 + 2 H2O + O22 PbO2 + 4 HNO3 → 2 Pb(NO3)2 + 2 H2O + O2PbO2 + 4 HCl → PbCl2 + 2 H2O + Cl2
然而,這些反應是緩慢的。
二氧化鉛是眾所周知的良好氧化劑,下面列出了一個示例反應:
2 MnSO4 + 5 PbO2 + 6 HNO3 → 2 HMnO4 + 2 PbSO4 + 3 Pb(NO3)2 + 2 H2O2 Cr(OH)3 + 10 KOH + 3 PbO2 → 2 K2CrO4 + 3 K2PbO2 + 8 H2O
電化學
雖然二氧化鉛的化學式名義上給出的是PbO2,但實際的氧鉛比因制備方法的不同在1.90~1.98之間變化。 缺氧(或過量鉛)導致二氧化鉛具有特有的金屬導電性,電阻率低至 10?4 Ω·cm,可用于各種電化學應用。 與金屬一樣,二氧化鉛具有特有的電極電位,在電解質中它可以被陽極和陰極極化。 二氧化鉛電極具有雙重作用,即鉛離子和氧離子都參與電化學反應。
制作
編輯化學過程
二氧化鉛通過幾種方法在商業上生產,包括在氯氣氣氛中的堿性漿料中氧化紅鉛 (Pb3O4),乙酸鉛 (II) 與氯化石灰(次氯酸鈣)反應,Pb3O4 與硝酸反應 還提供二氧化:
Pb3O4 + 4 HNO3 → PbO2 + 2 Pb(NO3)2 + 2 H2O
PbO2 與氫氧化鈉反應形成六氫氧鉛酸 (IV) 離子 [Pb(OH)6]2?,可溶于水。
電解
另一種合成方法是電化學方法:在室溫下以約 +1.5 V 的電極電位陽極極化時,在純鉛上形成二氧化鉛,在稀硫酸中。 此程序用于 PbO2 陽極的大規模工業生產。 鉛和銅電極浸入流速為 5–10 L/min 的硫酸中。 通過施加約 100 A/m2 的電流約 30 分鐘,以恒電流方式進行電沉積。
這種生產二氧化鉛陽極的方法的缺點是它的柔軟性,尤其是與莫氏硬度為 5.5 的硬而脆的 PbO2 相比。 這種機械性能的不匹配會導致涂層剝落,這對于批量生產 PbO2 來說是首選。 因此,另一種方法是使用更硬的基材,例如鈦、鈮、鉭或石墨,然后在靜態或流動的硝酸中從硝酸鉛 (II) 中沉積 PbO2。 通常在沉積前對基材進行噴砂處理,以去除表面氧化物和污染物,并增加涂層的表面粗糙度和附著力。
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