配體
編輯在配位化學中,配體是與中心金屬原子結合形成配位絡合物的離子或分子(官能團)。 與金屬的鍵合通常涉及配體的一個或多個電子對的正式捐贈,通常是通過路易斯堿。 金屬-配體鍵合的性質可以從共價鍵到離子鍵。 此外,金屬-配體鍵的順序可以從一到三不等。 配體被視為路易斯堿,盡管已知極少數情況涉及路易斯酸性配體。
金屬和準金屬幾乎在所有情況下都與配體結合,盡管氣態裸金屬離子可以在高真空中產生。 復合物中的配體決定了中心原子的反應性,包括配體取代率、配體本身的反應性和氧化還原。 配體選擇需要在許多實際領域進行嚴格的考慮,包括生物無機和藥物化學、均相催化和環境化學。
配體以多種方式分類,包括:電荷、大小(體積)、配位原子的特性以及提供給金屬的電子數(密度或觸覺)。 配體的大小由其錐角表示。
歷史
編輯自 1800 年代初以來,配位絡合物的成分就為人所知,例如普魯士藍和硫酸銅。 關鍵的突破發生在阿爾弗雷德·沃納 (Alfred Werner) 調和分子式和異構體時。 他表明,除其他外,如果金屬在八面體幾何結構中具有六個配體,則可以理解許多鈷 (III) 和鉻 (III) 化合物的分子式。 xxx個使用術語配體的是 Alfred Werner 和 Carl Somiesky,他們與硅化學有關。 該理論使人們能夠理解氯化鈷氨中配位氯化物和離子氯化物之間的區別,并解釋許多以前無法解釋的異構體。 他將xxx個稱為己醇的配位化合物分解為光學異構體,推翻了手性必然與碳化合物相關的理論。
強場和弱場配體
編輯通常,配體被視為電子供體,金屬被視為電子受體,即分別為路易斯堿和路易斯酸。 這種描述已經在許多方面進行了半量化,例如 ECW模型。 通常使用分子軌道理論的形式來描述鍵合。
配體和金屬離子可以多種方式訂購; 一個排名系統側重于配體“硬度”(另見硬/軟酸/堿理論)。 金屬離子優先結合某些配體。 一般來說,“硬”金屬離子更喜歡弱場配體,而“軟”金屬離子更喜歡強場配體。 根據分子軌道理論,配體的HOMO(最高占據分子軌道)應具有與金屬優先的LUMO(最低未占分子軌道)重疊的能量。 與強場配體結合的金屬離子遵循 Aufbau 原理,而與弱場配體結合的配合物遵循洪德定律。
金屬與配體的結合產生一組分子軌道,其中金屬可以用新的 HOMO 和 LUMO(定義所得復合物的性質和反應性的軌道)和 5 d 軌道的特定順序識別 (其中可能充滿或部分充滿電子)。 在八面體環境中,5 個退化的 d 軌道分成 3 個和 2 個軌道組(更深入的解釋,請參見晶體場論):
- 3 個低能軌道:dxy、dxz 和 dyz 以及
- 2 個高能軌道:dz2 和 dx2?y2。
這兩組 d 軌道之間的能量差稱為分裂參數 Δo。 Δo 的大小由配體的場強決定:根據定義,強場配體比弱場配體增加 Δo 更多。 現在可以根據 Δo 的大小對配體進行排序。 配體的這種排序對于所有金屬離子幾乎都是不變的,稱為光譜化學系列。
對于周圍有四面體的復合物,d 軌道再次分成兩組,但這次順序相反:
- 2 個低能軌道:dz2 和 dx2?y2 和
- 3 個高能軌道:dxy、dxz 和 dyz。
這兩組 d 軌道之間的能量差現在稱為 Δt。 Δt 的大小小于 Δo,因為在四面體復合物中只有 4 個配體影響 d 軌道,而在八面體復合物中 d 軌道受 6 個配體影響。 當配位數既不是八面體也不是四面體時,分裂相應地變得更加復雜。 然而,為了對配體進行排序,八面體配合物的性質和由此產生的 Δo 一直是主要關注點。
d 軌道在中心原子上的排列(由配體的“強度”決定)對虛擬有很強的影響。
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